一种核壳型阳离子微凝胶-纳米贵金属复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于负载纳米贵金属微粒的复合材料技术领域，涉及一种pH敏感性核壳型阳离子微凝胶负载纳米贵金属复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米贵金属具有比表面积大、表面能高、吸附能力强等特点，被广泛应用于光学、电学、磁力学、物理学、化学和热力学等众多领域。但正是由于具有很高的表面能，纳米贵金属又存在易于聚集的问题，需要加入高分子稳定剂作为模板或微反应器，以克服纳米金属团聚的问题。
[0003]相对于支状、嵌段和星形聚合物等模板，微凝胶的网络结构提供了纳米重金属成核及成长的空间(限域作用)，易于得到粒径、形貌可控的纳米微粒，有效避免了纳米微粒团聚作用的发生。通过改变单体组分、交联剂用量以及制备条件，易于得到粒径及种类等可控的纳米重金属。
[0004]环境敏感性核壳结构的微凝胶是在乳胶粒子核外面包裹凝胶层构成的，其可以同时具有核和壳层的性质。通过在内核引入具有较高力学强度和稳定性的高分子材料，可以有效提高凝胶的力学强度和稳定性。并且当环境条件(温度、PH等)改变时，由于其核壳溶胀性能的差异，赋予其优于响应性均聚物的某些性能，因此受到广泛的关注。
[0005]近年来，基于温度敏感性核壳型微凝胶原位控制性合成纳米贵金属取得了很大的进展。Ballauff M [The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(9): 3930-3937]通过种子乳液聚合，制备了聚苯乙烯为核、聚(N-异丙基丙烯酰胺)作壳的温敏性核壳型微凝胶，并通过引入AgNO3,在NaBHJt用下，制备了负载纳米Ag的核壳型复合微凝胶。但值得注意的是，由于NaBHj^还原速率太快，反应控制性不好，而且BH4阴离子中的氢原子参与了金属的还原过程，导致形成的金属表面容易被硼化物污染[Science of theTotal Environment, 2010, 408(5): 999-1006]。张颖等[化学学报，2011，69(20):2385-2392]以两步法合成了 P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag核壳型复合微凝胶，所不同的是选择了乙醇作为还原剂，在氨气环境下进行反应，这种选择的好处是没有引入BH4离子，且乙醇可以作为微凝胶的一种分散剂，但操作工艺繁琐。
[0006]在微凝胶中引入离子型基团(如羧基和氨基等)，可以赋予微凝胶pH响应性能，作为模板材料使用时，利用微凝胶的交联网状结构和官能团对贵金属前驱体的化学键合作用，可获得粒径和形态易于控制的纳米贵金属复合材料。目前PH响应性核壳型微凝胶主要集中于核壳型阴离子(羧基)微凝胶，如Zhang等[Journal of Catalysis, 2007, 250(2):324-330]在核壳型阴离子微凝胶上负载了纳米Pd，形成的复合微凝胶对Suzuki反应和Heck反应具有很好的催化性能。
[0007]Nagasaki 等[Macromolecular Chemistry and Physics, 2007, 208(11):1176-1182]利用具有pH响应性的聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(PDEAMA)阳离子微凝胶为模板，以HAuCl4为前驱体，利用TOEAMA微凝胶的还原性一步法制备纳米Au。其缺点是PDEAMA的玻璃化温度低，易成膜，热稳定性差，而且聚合物作为还原剂的还原性较弱，制备纳米Au的过程需要24h，耗费时间较长。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种核壳型阳离子微凝胶-纳米贵金属复合材料的制备方法，不需要通过种子乳液聚合即可简单地制得核壳型阳离子微凝胶，并且不另加还原剂，仅靠微凝胶本身的还原性即可合成PH敏感性核壳型阳离子微凝胶-纳米贵金属复合材料。
[0009]本发明利用两种单体亲水性的差异，一步乳液聚合制备壳层为阳离子聚合物的pH响应性核壳型微凝胶，并引入重金属前驱体，在不加入还原剂的条件下，加热自还原制备出均匀分散在壳层内的纳米贵金属，既避免了外加还原剂对纳米贵金属性能的影响，又缩短了纳米贵金属与反应底物之间的传至距离。
[0010]以下提供本发明所述核壳型阳离子微凝胶-纳米贵金属复合材料的具体制备方法。
[0011 ] I)将单体质量3?4%的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)及单体质量15?20%的大分子稳定剂溶于水中制成乳化液。
[0012]优选地，所述乳化液中，表面活性剂与大分子稳定剂的总质量占乳化液质量的0.5 ?2%。
[0013]2)在单体中加入单体质量I?2%的交联剂得到单体混合液，所述单体由核层单体甲基丙烯酸甲酯与阳离子性单体按质量比1:1?3混合得到。
[0014]3)惰性气体保护下，将所述单体混合液滴加入所述乳化液中搅拌均匀，升温至25?70°C，滴加引发剂的水溶液反应10?15h，得到pH响应性核壳型阳离子微凝胶分散液，其中引发剂的加入量为单体质量的0.5?1.5%。
[0015]4)将所述微凝胶分散液进行透析，除去未反应的单体、大分子稳定剂及表面活性剂，调节微凝胶分散液的PH值为4.0?8.0，搅拌使其充分溶胀。
[0016]5)按照所述微凝胶分散液中的N原子与重金属前驱体的摩尔比为3?8: 1，将所述重金属前驱体与溶胀的微凝胶分散液混合搅拌，得到微凝胶-前驱体复合体系。
[0017]6)在不加入还原剂的条件下，将所述微凝胶-前驱体复合体系在20?40°C保温搅拌反应3?24h，生成负载纳米重金属粒子的核壳型阳离子微凝胶-纳米贵金属复合材料。
[0018]本发明上述制备方法中，所述大分子稳定剂为聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)或苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸2-( 二甲氨基)乙酯(PDMA50-St)。优选地，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的数均相对分子质量为475?8000，苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸2-( 二甲氨基)乙酯的数均相对分子质量为8000?8500。
[0019]本发明上述制备方法中，所述阳离子性单体为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAMA)、甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯(DPA)或N-乙烯基吡咯烷酮(VP)，优选为DEAMA。
[0020]本发明所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDA)或二乙烯基苯(DVB)中的任一种，优选为EGDMA。
[0021]所述的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-N，N，N’，N’_四甲基乙二胺复合体系(AP-TEMED)、过硫酸钾-N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺复合体系(KP-TEMED)中的任意一种，优选为过硫酸铵。
[0022]本发明所述制备方法中，所述的重金属前驱体为钯、金或铂的盐或酸。
[0023]更进一步地，所述的重金属前驱体为四氯钯酸钠(Na2PdCl4)、氯金酸(HAuCl4)或六水合氯铂酸(H2PtCl6.6H20)中的一种，优选为氯金酸。
[0024]其中，在所述调节微凝胶分散液pH值的步骤中，优选采用0.01mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节微凝胶分散液的pH值。
[0025]本发明考虑到核层单体聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化温度较高、阳离子单体聚合物玻璃化温度较低的特点，利用两种单体之间亲水性和竞聚率的差异，通过一步乳液聚合法，制备得到了球形度很好的PH敏感性核壳型阳离子微凝胶。微凝胶的核为力学强度和热稳定性较好的聚甲基丙烯酸甲酯高分子微球，壳层为阳离子单体聚合形成的具有PH响应性的表层，在保留了水凝胶很好的PH敏感性的同时，提高了其力学强度和热稳定性。进而，本发明以所述核壳型阳离子微凝胶为模板，在静电作用下将贵金属前驱体充分络合到阳离子微凝胶中，利用阳离子微凝胶三维网络结构的限域作用及微凝胶壳层叔胺基的还原性，在不另外加入还原剂的条件下，用加热自还原法制备出了具有良好的pH响应性和稳定性的核壳型微凝胶-纳米贵金属复合材料。
[0026]本发明制备方法操作简单，其中纳米贵金属分布在壳层，可以通过调节微凝胶和贵金属前驱体的配比等，实现对纳米贵金属的尺寸和形态进行调控。
[0027]本发明制备的pH响应性核壳型阳离子微凝胶-纳米贵金属复合材料被视为类均相催化剂，其结合了均相催化剂与非均相催化剂的高活性和易回收利用的特点，同时具有微凝胶特有的敏感性能和纳米贵金属特有的催化性质。其阳离子微凝胶-纳米贵金属可在酸性条件下形成均一相，有效提高催化效率，并可在碱性条件下通过离心等方法回收利用。其催化反应可在水相或有机体系中进行，为“绿色化学”的实施提供了可能性，在催化剂、生物探针、化学分离等领域有着广阔的应用前景。
[0028]本发明制备的复合材料还在医学诊断、生物成像、药物控释、表面增强荧光、表面等离子体共振和传感器等领域具有应用价值。
【附图说明】
[0029]图1是实施例1制备的微凝胶的TEM图片。
[0030]图2是实施例1制备的微凝胶-