气体料流，可使用纯正丁烯（1- 丁烯和/或顺/反-2- 丁烯）或者包含 丁烯的气体混合物。该类气体混合物可例如通过非氧化脱氢正丁烷而获得。也可使用包含 正丁烯（1- 丁烯和顺/反-2- 丁烯）作为主要成分且由来自石脑油裂化的C4馏分通过移 除丁二烯和异丁烯而获得的馏分。此外，也可使用包含纯1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯 或其混合物且通过二聚乙烯而获得的气体混合物作为起始气体。此外，可使用包含正丁烯 且通过流化床催化裂化（FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
[0035] 在本发明方法的一个实施方案中，所述包含正丁烯的起始气体混合物通过非氧化 脱氢正丁烷而获得。非氧化催化脱氢与所形成的正丁烯的氧化脱氢的耦合能获得高丁二烯 产率（基于所用的正丁烷）。正丁烷的非氧化催化脱氢获得了包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯 和未反应的正丁烷以及次级成分的气体混合物。有用的次级成分为氢气、水蒸汽、氮气、CO 和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区域的气体混合物的组成可作为该脱 氢的实施方式的函数而极大地变化。因此，当在引入氧气和额外的氢气下实施脱氢时，产物 气体混合物具有较高含量的水蒸汽和碳氧化物。在不引入氧气的操作模式下，非氧化脱氢 的产物气体混合物具有较高含量的氢气。
[0036] 在步骤B)中，将包含正丁烯的进料气体料流和含氧气体供入至少一个脱氢区域 (0DH反应器1)中，并在氧化脱氢催化剂存在下将包含在该气体混合物中的丁烯氧化脱氢 为丁二烯。
[0037] 适于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，其通常额外包 含铁。一般而言，所述催化剂体系包含其他额外组分如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、 锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。还提出将含铁的铁酸盐用作催化剂。
[0038] 在一个优选实施方案中，所述多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选实施方 案中，所述多金属氧化物包含铬。在另一优选实施方案中，所述多金属氧化物包含锰。
[0039] 含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例为含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O 的多金属氧化物。优选的体系例如描述于US4, 547, 615 (Mo12BiFea Pi8ZrCr3Ka2Ox和 Mo12BiFeaiNi8AlCr3K a2Ox)、US4, 424, 141 (Mo12BiFe3Coi5Nii5P a5Ka1OJSiO2)、DE-A 2530959( Mo12BiFe3Co4.5Ni2. 5Cra5Ka此、Mo13.75BiFe 3Co4.5Ni2.5Ge 0.5K0.8Ox、Mo12BiFe 3Co4.5Ni2.5Mn 0.5Ka!Ox和 Mo12BiFe3Co4.5Ni2. 5La0.5Kai0x)、US3, 911，039 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2. 5Sn0.5KaiOx)、DE-A 2530959 和 DE-A 2447825(M〇12BiFe3C〇4.5Ni 2.5Wa5Kai0x)中。
[0040] 合适的多金属氧化物及其制备还描述于US4, 423, 281 (Mo12BiNi8Pba5Cr3Ka2O x和 Mo12BibNi7Al3Cra5K a5Ox)、US4, 336, 409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3Pa5O x)、DE-A 2600128 (Mo12BiNia5Cr3Pa5Mg7.5Kai0x+Si0 2)和 DE-A 2440329(M〇12BiC〇4.5Ni2. 5Cr3P〇.5Kai0x)中。
[0041] 特别优选的包含钼和至少一种其他金属的催化活性多金属氧化物具有通式 (Ia)：
[0042] Mo12BiaFebCocNidCr eX1fX2gOy (Ia)
[0043] 其中：
[0044] X1= Si、Mn 和 / 或 Al，
[0045] X2= Li、Na、K、Cs 和 / 或 Rb，
[0046] 0. 2 ^ a ^ 1,
[0047] 0. 5 ^ b ^ 10,
[0048] 0 ^ c ^ 10,
[0049] 0 ^ d ^ 10,
[0050] 2 彡 c+d 彡 10，
[0051] 0 彡 e 彡 2，
[0052] 0 ^ f ^ 10,
[0053] 0 ^ g ^ 0. 5,
[0054] y =由（Ia)中除氧之外的元素的价态和丰度决定以获得电中性的数。
[0055] 优选其催化活性氧化物组合物在两种金属Co和Ni中仅包含Co (d = 0)，X1优选 为Si和/或Mn且X2优选为K、Na和/或Cs，特别优选X 2= K的催化剂。
[0056] 包含分子氧的气体通常包含超过10体积％，优选超过15体积％，甚至更优选超过 20体积％的分子氧。其优选为空气。分子氧含量的上限通常为50体积％或更小，优选为 30体积％或更小，甚至更优选为25体积％或更小。此外，所述包含分子氧的气体中可包含 任何惰性气体。可能的惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气、CO、CO2和水。在氮气的情况下， 惰性气体的量通常为90体积％或更小，优选为85体积％或更小，甚至更优选为80体积％ 或更小。在除氮气之外的成分的情况下，其通常为10体积％或更小，优选为1体积％或更 小。
[0057] 为了在完全转化正丁烯下实施氧化脱氢，优选气体混合物具有至少0. 5的氧气： 正丁烯摩尔比。氧化脱氢优选在0.55-10的氧气：正丁烯比例下进行。为了设定该值，可 将起始气体与氧气或含氧气体，例如空气，以及任选的额外惰性气体或水蒸汽混合。然后将 获得的含氧气体混合物供入氧化脱氢中。
[0058] 氧化脱氢的反应温度通常借助围绕反应管存在的传热介质控制。可能的该类液 体传热介质例如为，盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，以及金属如钠、 水银和各种金属的合金的熔体。然而，也可使用离子液体或传热油。传热介质的温度为 220-490 °C，优选为 300-450 °C，特别优选为 350-420 °C。
[0059] 由于所发生的反应的放热特性，在反应期间，反应器内部特定段中的温度可能高 于传热介质的温度，且形成热点。热点的位置和幅度取决于反应条件，但也可通过催化剂 床的稀释比或流经该床的混合气体的流动调节。热点温度与传热介质温度之差通常为 1-150°C，优选为IO-KKTC，特别优选为20-80°C。催化剂床末端的温度通常比传热介质的 温度高〇-l〇〇°C，优选高0. 1-50°C，特别优选高1-25°C。
[0060] 氧化脱氢可在现有技术已知的所有固定床反应器中进行，例如在盘炉 (Hordenofen)、固定床管式反应器或壳管式反应器或板式换热器中进行。优选壳管式反应 器。
[0061] 氧化脱氢优选在固定床管式反应器或固定床壳管式反应器中进行。反应管（例如 壳管式反应器的其他构件）通常由钢制成。反应管的壁厚通常为1_3_。其直径通常（均 匀的）为10-50_或15-40_，常常为20-30_。壳管式反应器中所容纳的反应管数量通常 为至少1000或3000或5000,优选至少10000。壳管式反应器中所容纳的反应管数量通常 为15000-30000或者至多40000或者至多50000。反应管的长度通常至多为数米；典型的 反应管长度为l-8m，常常为2-7m，时常为2. 5-6m。
[0062] 此外，安装在ODH反应器1中的催化剂床可由单一区域或2个或更多区域构成。这 些区域可由纯催化剂构成或者用不与起始气体或所述反应的产物气体组分反应的物质稀 释。此外，所述催化剂床可由全活性催化剂或负载型涂覆催化剂组成。
[0063] 离开氧化脱氢的产物气体料流2通常包含丁二烯，以及未反应的1- 丁烯和2- 丁 烯、氧气和水蒸汽。此外，其通常包含作为次级组分的一氧化碳、二氧化碳、惰性气体（主要 为氮气），低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷，可能的氢气和可能的含 氧烃（称为含氧化合物）。含氧化合物可例如为甲醛、呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸、甲基丙烯 醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻 苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
[0064] 反应器出口处的产物气体料流2具有与催化剂床末端温度接近的温度。然后使所 述产物气体料流达到150-400°C，优选160-300°C，特别优选170-250°C的温度。可使所述 产物气体料流流经的管线绝热或者使用换热器以保持温度处于所需的范围之内。该换热器 系统可为任何所需的设计，只要该系统能将产物气体的温度保持为所需的水平。换热器的 实例为盘管换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉盘管换热器、锅炉壁式换热 器、液-液接触换热器、空气换热器、直接接触换热器和翅管换热器。由于尽管产物气体的 温度被设定为所需的温度，然而所述产物气体中所含的部分高沸点副产物可能冷凝出，因 此所述换热器系统应优选具有2个或更多换热器。如果所提供的2个或更多换热器平行设 置和分布，则所得产物气体可在换热器中冷却，在所述换热器中沉淀的高沸点副产物的量 降低且因此可提高换热器的操作时间。作为上述方法的替代方案，所提供的2个或更多换 热器可平行设置。将所述产物气体引入1个或多个，但并非全部换热器（其在特定操作时 间后由其他换热器接替）中。该方法能连续冷却、回收部分反应热，且可与此平行地移除沉 淀在换热器之一中的高沸点副产物。作为上文所述的有机溶剂，可使用能溶解所述高沸点 副产物的溶剂。实例为芳族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；以及碱性含水溶剂，例如氢氧化钠 的水溶液。
[0065] 随后，通过冷却和压缩从产物气体料流2中分离主要部分的高沸点次级组分和 水。根据本发明，冷却通过与有机溶