一种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于抗氧剂领域，具体的是一种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物。
【背景技术】
[0002] 芳香胺容易被氧化，导致变质和颜色发生变化，影响下游产品例如染料，颜料，农 药等的质量。例如间二苯胺在正常的存储条件下2-3周发生变色，不再适用于偶氮颜料的 生产。又如对甲苯胺储存过程中，2-3天内即被氧化为深红色。对氨基苯乙醚在常温条件下 储存，一周颜色就会发生变化，一个月颜色变为深红棕色。
[0003] 不采取保护措施的芳香胺每周的损失高达1%，累积氧化产物对其制备的偶氮类 染料的收率有不利的影响，影响高达10%。为了避免这种影响，在实际生产中，往往将生产 的芳香胺立即投入使用或者在使用之前进行纯化。但是新鲜制备的芳香胺立即投入使用不 切实际，另外采用纯化的方式导致原料进一步损失，使成本更高。
[0004] 芳香胺的颜色产生的原因很复杂，在存储过程中会生成自由基和过氧化物，接触 氧气、光照和加热会增加芳香胺类化合物的氧化进程。目前，为防止上述氧化过程最常用的 方法是添加抗氧化剂。
[0005] 美国专利US2411307在芳香胺内加入数量为0. 01-1%的2, 4-二甲基-6-叔丁基 苯酚可以使芳香胺类产品保持一周不变色；
[0006] 美国专利US2686809提到二烷基二硫代氨基甲酸盐类化合物作为芳香胺的抗氧 剂，此类化合物是润滑油产品中最常用的抗氧剂、抗磨剂，属于过氧化氢分解剂的范畴，将 其添加到芳香胺中，最好的效果是保持芳香胺类产品170天颜色不发生明显变化。
[0007] 美国专利US2964561提出在胺及其衍生物中加入抗渗涂层隔绝氧气，例如，硅氧 烷油、碳氢油，将新鲜蒸馏的苯胺与硅氧烷油混合后，可保持几个星期不变。
[0008] 英国专利UK411433将液体胺中的氧除去，用惰性气体代替，可以保持两个月不变 色。
[0009] 现有的文献报道往往采用单一的抗氧剂，虽然能起到一定的抗氧化作用，但是作 用效果有所局限。例如单独添加了受阻酚的抗氧剂对氧气以及光的加速氧化起不到抑制作 用，也就是说，单一的抗氧剂不能抑制影响芳香胺变色的所有因素。因此寻找寻找抗氧剂的 组合物显得十分重要。本发明将光稳定剂系列应用到防止芳香胺变色氧化中，并将除氧剂， 自由基捕捉剂，过氧化物分解剂，光稳定剂复配使用，作用效果优于以往的文献。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物。
[0011] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0012] -种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物，复合抗氧剂组合物按重量百分比计， 10-60%除氧剂、10-60%自由基捕捉型抗氧剂、10-60%过氧化物分解型抗氧剂和10-30%光稳定剂；
[0013] 所述除氧剂为结构如式一所示的羟胺类化合物中的一种；
[0014]
[0015] 式中：&、1?2可相同或不同选自H或C13烷基；
[0016] 所述自由基捕捉型抗氧剂为受阻酚型抗氧剂中的一种；
[0017] 所述过氧化物分解型抗氧剂为结构如式二所示的二烷基二硫代氨基甲酸钠中的 一种；
[0018]
[0019] 式中：R"私分别各自为H、C工12烷基、C3 6环烷基或芳香烷基；
[0020] 所述光稳定剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类光稳定剂中的一种。
[0021] 优选是，所述复合抗氧剂组合物按重量百分比计，20-40%除氧剂，20-40%自由基 捕捉型抗氧剂，20-40%过氧化物分解型抗氧剂，15-25%光稳定剂；
[0022] 所述除氧剂为羟胺类化合物为N，N-二乙基羟胺或N-异丙基羟胺；
[0023] 所述自由基捕捉型抗氧剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2, 4-二甲基-6-叔丁 基苯酸；
[0024] 所述过氧化物分解型抗氧剂为N，N-二烷基二硫代氨基甲酸钠；
[0025] 所述光稳定剂为水杨酸苯酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2_(2' -羟 基-5' -甲基苯基）苯并三唑。
[0026] 防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物的使用方法，复合抗氧剂组合物与芳香胺搅 拌混合均匀，复合抗氧剂组合物添加量为芳香胺重量的〇. 01-0. 5%。
[0027] 优选，所述复合抗氧剂组合物添加量为芳香胺重量的0. 1-0. 4%。
[0028] 所述芳香胺是具有以下结构的化合物：
[0029]
[0030] 其中R为Q2烷基或Ci2烷氧基；
[0031] 优选为间甲苯胺、对氨基苯乙醚或对氨基苯甲醚。本发明尤其适用于对氨基苯乙 醚等含有烷氧基基团的芳香胺类化合物。
[0032] 本发明所具有的优点：
[0033] 本发明复合抗氧剂组合物具有优良的抗氧化性能，可减缓芳香胺的变色过程，提 高芳香胺的质量，延长芳香胺的储存时间，具体为：本发明中，除氧剂可以有效的清除体系 中的氧气，减缓氧气在氧化过程中的作用。受阻酚型自由基捕捉剂是汽油、润滑油、塑料产 品中最常用的抗氧剂，它能够与不能稳定存在的活性自由基作用，形成可长时间稳定存在 的自由基或稳定分子的物质，减慢氧化产物生成的过程。过氧化物分解剂，可以将氢过氧化 物R00H转化为无自由基、无反应活性且热稳定的产物。光稳定剂，又称作紫外线吸收剂，可 以屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使 芳香胺在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，从而达到延缓化合物氧化的进程。
【具体实施方式】
[0034] 以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可 以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。
[0035] 本发明复合抗氧剂组合物抗氧化效果，通过检测Lab值来表征颜色变化进而表征 抗氧化效果。Lab色彩模型是由亮度（L)和有关色彩的a，b三个要素组成。L表示亮度 (Luminosity)，a表示从洋红色至绿色的范围，b表示从黄色至蓝色的范围。L的值域由0 到100,L= 50时，就相当于50%的黑；a和b的值域都是由+127至-128,其中+127a就是 红色，渐渐过渡到-128a的时候就变成绿色；同样原理，+127b是黄色，-128b是蓝色。因为 芳香胺的变色过程分为不同的阶段，经历的是由浅黄色-浅红棕色-红棕色-深红色的变 化过程，通过对不同阶段样品的Lab值的分析发现，L值完全可以反映出芳香胺不同氧化程 度，也就是说，氧化程度与L值得变化呈正相关，所以本发明通过不同样品的L值来表征抗 氧剂组合物的抗氧化效果。其中，L值通过X*riteSP60便携式分光光度仪测得。L值为 在实验室光线下测试三次所得的平均值。L值越大表明样品越亮，抗氧化效果越好。
[0036] 实施例1:
[0037]将 0.0318gN，N-二乙基羟胺，0.0318g2,4-二甲基-6-