有机配体和Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，特别涉及一种有机配体和Cu(I)双金属硫杂冠醚大环 的合成方法。
【背景技术】
[0002] 冠醚类化合物是主客体化学中的一类重要的人工合成受体，对于该类受体化合物 的研究一直是化学领域中最具生命力的研究领域之一。在配位化学、分析化学、有机化学、 生物无机化学、生物化学、生物物理化学、农业化学、理论物理化学、光化学等方面有着广泛 的应用。硫杂冠醚是其中的一类更具特色的超分子，该类化合物与金属离子配位更容易且 能够形成更稳定的配位络合物，而目前绝大多数的冠醚类化合物都是纯有机的大环分子结 构，在稳定性方面比无机化合物差了很多。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种Cu(I)双金属硫杂冠醚大 环的合成方法。为了增加冠醚类化合物的稳定性，我们利用有机-无机复合材料的合成技 术，用自组装的方法合成了以金属为节点的金属环状硫杂冠醚型超分子。并且为了合成的 冠醚型超分子结构更加稳固，我们选用了以螯合配位官能团为端基开链冠醚型有机配体， 与Cu(I)离子成键关环，合成方法简单，易操作，收率高且产物单一，易于分离。
[0004] 本发明提供了Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0006] -种Cu⑴双金属硫杂冠醚大环，其分子式为Cu(C1QH5N304) (BF4)2，结构式如下：
[0007]
〇
[0008] 上述的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法，采用2-(5_(2_喹啉基恶二唑 基）-1，4- 丁二硫醚为有机配体，与Cu(C104) 2或Cu(BF4) 2配位聚合反应制得。
[0009] 具体合成过程如下：
[0010] 将Cu(C104) 2或Cu(BF4) 2溶于甲醇，2- (5- (2-喹啉基恶二唑基）-1，4- 丁二硫醚溶 于二氯甲烷，于10~15 °C下，将Cu(C104) 2或Cu(BF4) 2的甲醇溶液铺在2- (5- (2-喹啉基恶 二唑基）-1，4- 丁二硫醚上，铺层后静置3-14天，得到黄色块状晶体，即Cu(I)离子的Cu(I) 双金属硫杂冠醚大环。
[0011] 优选的是，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基）-1，4- 丁二硫醚L、二氯甲烷、甲醇、 Cu(C104)2或Cu(BF4)2的投料摩尔比为 1: (3500-4000) : (5600-6300) :2。
[0012] 优选的是，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基）-1，4- 丁二硫醚，其化学结构式如下：
[0013]
[0014] 优选的是，所述2- (5- (2-喹啉基恶二唑基）-1，4- 丁二硫醚的合成方法，包括以下 步骤：将5- (2-喹啉基）-3-巯基-1，3,4-恶二唑、K2C03、丙酮和1，4-二溴丁烷，按摩尔比： 1: (2. 4~2. 6) : (60~70) : 1. 1混合，常温搅拌24h，用CH2C12硅胶柱层析，得白色产品，即 为2-(5-(2-喹啉基恶二唑基）-1，4- 丁二硫醚。
[0015] 优选的是，所述铺层处理在规格为20X200mm的硬质玻璃试管中进行。
[0016] 本发明还提供了用于合成Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体，其化学命名为 2- (5- (2-喹啉基恶二唑基）-1，4- 丁二硫醚，其化学结构式为：
[0017]
[0018] 其核磁数据为NMR(300MHz,DMSO, 25°C，TMS,ppm) :8. 50-8. 48 (d, 2H, -C5H2N)，8 ? 11-8. 08 (d，2H，-C6H4)，8. 04-8. 02 (d，2H，-C6H4)，7. 85-7. 82 (t，2H，-C6H4)，7. 57-7. 53 (t，2H ，-C6H4)，7. 48-7. 45 (d，2H，-C5H4N)，3. 17-3. 15 (t，4H，-CH2_)，2. 14-2. 11 (m，2H，-CH2_)。
[0019]其红外数据为：IR(KBr,pellet,cm丨)：3117 (w), 1596 (w), 1461 (s), 1198 (s), 1071 ( s), 829(s), 754(s), 474(m).
[0020] 其元素分析为：calcdforC25HlsN602S2:C60. 22,H3. 64,N16. 86 ;found:C 60. 19,H3. 65,N16. 85.
[0021] 该用于合成Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体的合成方法，包括以下步 骤：将5- (2-卩奎琳基）疏基-1，3,4-恶二唑、K2C03、丙酬和1，4- 二漠丁烧，按摩尔比： 1: (2. 4~2. 6) : (60~70) : 1. 1混合，常温搅拌24h，用012(：12硅胶柱层析得白色产品，即 2-(5-(2-喹啉基恶二唑基）-1，4- 丁二硫醚。
[0022] 用于合成Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体，其化学命名为2-(5-(2-喹啉基 恶二唑基）-1，4- 丁二硫醚，其化学结构式为：
[0023]
[0024]其核磁数据为NMR(300MHz,DMSO, 25°C，TMS,ppm) :8. 50-8. 48 (d, 2H, -C5H2N)，8 ? 11-8. 08 (d，2H，-C6H4)，8. 04-8. 02 (d，2H，-C6H4)，7. 85-7. 82 (t，2H，-C6H4)，7. 57-7. 53 (t，2H ，-C6H4)，7. 48-7. 45 (d，2H，-C5H4N)，3. 17-3. 15 (t，4H，-CH2_)，2. 14-2. 11 (m，2H，-CH2_)。
[0025]其红外数据为：IR(KBr,pellet,cm丨)：3117 (w), 1596 (w), 1461 (s), 1198 (s), 1071 ( s), 829(s), 754(s), 474(m).
[0026]其元素分析为：calcdforC25HlsN602S2:C60. 22,H3. 64,N16. 86 ;found:C 60. 19,H3. 65,N16. 85.
[0027] 该用于Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体的合成方法，包括以下步骤：
[0028] 1?配体L1的合成：
[0029]
[0030]取中间体A5-(2_ 喹啉基）-2_ 巯基-1，3,4-恶二唑 2. 29g，（lOmmol)和 K2C036. 9g(50mmol)置于 30ml丙酮中常温搅拌 15min，后加入 2. 16gg(5mmoL) 1，4_ 二溴丁 烷，常温搅拌24h，用二氯甲烷柱层析得白色产品L13. 43g，产率为67. 0%.
[0031] -种(^1)双金属硫杂冠醚大环，其结构式为&12((： 25111義0252)2驶 4)2*0.5〇12(：12* MeOH和Cu2(C25HlsN602S2)2(C104)2 ?CH2C12 ?MeOH。
[0032]Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法，采用2-(5-(2-喹啉基恶二唑基）_1，4-丁 二硫醚为有机配体，与Cu(BF4) 2以及Cu(C10 4) 2配位反应制得。
[0033] 具体合成过程如下：
[0034]Cu(BF4) 2或者Cu(C10 4) 2溶于甲醇，2- (5- (2-喹啉基恶二唑基）-1，4- 丁二硫 醚溶于二氯甲烷，在室温下，于反应容器中，将Cu(C104) 2铺在2- (5- (2-喹啉基恶二唑 基）-1，4-丁二硫醚上，铺层后3-14天，得到黄色块状晶体，即为Cu(I)离子的Cu(I)双金 属硫杂冠醚大环；其中，2-(5-(2-喹啉基恶二唑基）-1，4-丁二硫醚L、二氯甲烷、甲醇和 Cu(C104)2的投料摩尔比为 1: (3500-4000) : (5600-6300) :2。
[0035]其红外数据为（BF4):IR(KBr,pellet,cm D: 338〇(w)，3225 (w)，2"7 (w)，I5% (w ),1499(s), 1462 (s), 1423(m),1191(m),1118(s), 1071(m),1019(w),969(w),828(s),760 (s),478(w).
[0036]其红外数据为（C104) :IR(KBr,pellet,cm1): 3375