具有除草活性的吡唑醚类化合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及除草剂技术领域，具体涉及一种具有除草活性的吡唑醚类化合物及其 应用。
【背景技术】
[0002] 专利CN101130521公开了嘧啶类衍生物在农药学上作为杀虫剂、杀螨剂、杀线虫 剂的应用，在除草剂方面有一定的效果。专利CN1459447A公开了氟代烷基吡啶磺酰脲 类衍生物在农药学上作为除草剂的活性。专利CN101215289公开了 3-取代苯基-吡唑 并[3, 4-d] [1，2, 3]三嗪-4-酮类化合物具有原卟啉原氧化酶（PP0)抑制活性及除草活 性。专利CN1844103公开了吡唑肟醚类衍生物在农药学上用作农用杀虫杀螨剂。专利 CN101863874A公开了吡唑亚胺类化合物在农药学上作为杀虫的活性。专利CN1158616A公 开了取代的吡唑基吡唑衍生物在农药学上作为除草剂的活性。专利US007256298B2公开了 吡唑类衍生物在农药学上作为除草剂的活性。上述专利中所公开的化合物与本发明所提出 的具有除草活性的通式结构化合物结构上仍存在不同。
【发明内容】
[0003] 为了满足农业发展的要求，针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供 了一种新的吡唑醚类衍生物及其在农业上防治草害的应用和含有这些化合物的组合物的 使用方法。本发明提供的吡唑醚类衍生物可以有效控制杂草。
[0004] 本发明提供的新型吡唑醚类化合物具有如（I)所示的通式
[0005]
[0006] 其中Z和其附加于上的碳可以构成单环、双元环、三元环或四元环结构，其中每环 包含5~7个结构成员，0~2个结构成员是独立地从氧（0)、氮（N)、硫（S)元素中选择，其 余结构成员均为碳（C)元素，这里每环包含0~3个双键，并且可以被至多4个取代基心、 A2、AjPA4取代；
[0007] 其中该ApA2、A3、A4可独立地从-F、-Cl、-Br、-CH3、_勵2中选择；
[0008] 其中X可在H、Br、Cl中选择；
[0009] 其中该Y可从氢原子、含1至8个碳原子的直链或支链烷基、选择性取代的芳香基 或芳香烷基、_CH2CF3*选择；
[0010] 更进一步，本发明合成出了结构式如下的化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。
[0011]
[0014] 其中Z和其附加于上的碳可以构成单环、双元环、三元环或四元环结构，其中每环 包含5~7个结构成员，0~2个结构成员是独立地从氧（0)、氮（N)、硫（S)元素中选择，其 余结构成员均为碳（C)元素，这里每环包含0~3个双键，并且可以被至多4个取代基心、 A2、AjPA4取代；
[0015] 其中该ApA2、A3、A4可独立地从-F、-Cl、-Br、-CH3、_勵2中选择；
[0016] 其中X可在H、Br、Cl中选择；
[0017] 其中该Y可从氢原子、含1至8个碳原子的直链或支链烷基、选择性取代的芳香基 或芳香烷基、_CH2CF3*选择。
[0018] 反应（1)在适宜的条件下进行：适宜的溶剂可选自乙醇、水和乙醇的混合物；反应 温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为60°C;TLC监测反应过程，反应时间为1. 5小时 至6小时，通常为3小时。
[0019] 反应⑵需要的适宜条件如下：适宜的溶剂可选自N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲 亚砜；适宜的缚酸剂可选自碳酸钾、氢氧化钾等；适宜的温度为室温至80°C;反应时间为2 小时至12小时，通常为4小时。
[0020] 反应⑶在适宜的条件下进行：适宜的溶剂可选自N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、四氯 化碳等；反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为室温；TLC监测反应过程，反应时 间为6小时至24小时，通常为12小时。
[0021] 本发明的12种化合物可用于农业上防治多种杂草。因此，本发明的技术方案还包 括12种化合物在防除杂草方面的用途。
[0022] 本发明化合物可用作单剂或混剂。这些单剂和混剂由活性成分与常规的农业上可 以接受的惰性的助剂组成。助剂既可以溶解、分散有效成分又不影响有效成分的活性，并且 其本身对土壤、设备、作物或农业环境无明显损害作用。单剂和混剂中助剂一般为填充剂、 溶剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂和分散剂的一种或多种组成。本发明的单剂和混剂也包 括同已知的农药化合物的混配，其目的在于扩大制剂的活性范围并提高药效。
[0023] 本发明的化合物既可以单独使用，也可以和其他已知的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、 植物生物调节剂或肥料一起混合使用。
[0024] 本发明化合物用作单剂时，有效成分的重量百分含量为5 % -8 0 %，并含有 0. 1% -20 %的表面活性剂和5% -92 %的填充剂或溶剂。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体的实施例对本发明的12种新化合物的制备过程和应用作进一步的 描述，但以下内容不应在任何程度上被理解为对本发明请求保护范围的限制。
[0026] 本发明的新化合物的制备实施例：
[0027] 实施例1 :3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-苯并噁唑基氧基）-lH_吡唑的制 备
[0028]
[0029] 将 3.9g(3〇mmol，99% )乙酰乙酸乙酯与 4.88g(3〇mmol，7〇% )的 2,2,2-三氟 乙基肼加入到60ml乙醇中，在60°C下反应3h。停止反应，减压蒸馏溶剂，乙酸乙酯与石 油醚体积比1:4作洗脱剂，残余物通过硅胶柱分离提纯，减压浓缩得到白色固体3-甲 基-l-(2,2,2-三氟乙基）-5_ 吡唑啉酮 3.25g，产率 60.2%。4NMR(CDC13,400MHz)，S(pp m) : 2. 13 (s, 3H,CH3),3. 25 (s, 2H,CH2),4. 19-4. 25 (dd, 2H,J= 8. 8, 8. 8Hz,CH2CF3j )；
[0030] 向50mL单口瓶中，加入3-甲基-l-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-吡唑啉酮 1.8g(10mmol)，二甲基亚砜（30mL)作为溶剂，再加入2-氯苯并噁唑1. 59g(10mmol，96% )， 碳酸钾（15_〇1，2. 07g)做缚酸剂，室温下搅拌4h，TLC监测不再有原料点时，终止反应，倒 入水中，析出固体并用硅胶柱进行分离提纯，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1，减 压浓缩干燥得白色固体3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-苯并噁唑基氧基）-1H-吡唑 2. 06g，产率69.7%。4NMR(CDC13,400MHz)，S(ppm): 2.31 (s，3H，CH3) ,4.63-4. 69 (dd，2H，J =8. 24, 8. 24Hz,CH2CF3),6. 40 (s, 1H,pyrazole-4H),7. 29-7. 36 (m, 2H,ArH),7. 45-7. 48 (m, 1 H, ArH), 7. 59-7. 61 (m, 1H,ArH).
[0031] 实施例2 :3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-(5-氯嘧啶基）氧基）-lH-吡唑 的制备
[0032]
[0033] 将3.9g(3〇mmol，99%)乙酰乙酸乙酯与4.88g(3〇mmol，7〇%)的 2,2,2-三氟 乙基肼加入到60ml乙醇中，在60°C下反应3h。停止反应，减压蒸馏溶剂，乙酸乙酯与石 油醚体积比1:4作洗脱剂，残余物通过硅胶柱分离提纯，减压浓缩得到黄色固体3-甲 基-l-(2,2,2-三氟乙基）-5_ 吡唑啉酮 3.25g，产率60.2%。4NMR(CDC13,400MHz)，S(pp m) :2.13(s, 3H,CH3),3. 25 (s, 2H,CH2),4. 19-4.25(dd,2H,J= 8. 8, 8. 8Hz,CH2CF3j )；
[0034] 向50mL单口瓶中，加入3-甲基-l-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-吡唑啉酮 I. 8g(10mmol)，二甲基亚砜（30mL)作为溶剂，再加入 2, 5-二氯啼啶 1. 45g(10mmol，96% )， 碳酸钾（15mmol，2. 07g)做缚酸剂，室温下搅拌4h，TLC监测不再有原料点时，终止反应，倒 入水中，用乙酸乙酯提浓缩并用硅胶柱进行分离提纯，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比 为10:1，减压浓缩干燥得白色固体3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-(5-氯嘧啶基）氧 基）-lH-吡唑 1.40g，产率 47.9%。虫NMR(CDC13,400MHz)，S(ppm):2.31(s，3H，CH3)，4.60 -4. 67 (dd, 2H,J= 8. 36, 8. 36Hz,CH2CF3),6. 07 (s, 1H,pyrazole-4H),8. 59 (s, 2H,pyrimidin e-4, 6H).
[0035] 实施例3 :3-甲基-1-苯基-5-(2-苯并噁唑基氧基）-lH_吡唑的制备
[0036]
[0037] 将3. 9g(30mmol，99%)乙酰乙酸乙酯加入含12mL水和6mL乙醇的100mL的两口 烧瓶中，再加入3. 24g(30mmol)的苯肼。室温下搅拌2min，向其加入lmL36. 5%的浓盐酸 继续搅拌5min，升温至60°C反应1. 5h。停止反应，用10%的氢氧化钠水溶液调至反应液pH 为7,冷却过滤，得到淡黄色固体3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮4. 2g，产率80. 5%。巾匪 R(CDC13,400MHz)，S(ppm) :2. 27(s，3H，CH3)，3. 43(s，2H，pyrazole-4H)，7. 18-7. 23(m，1H，A rH,), 7. 37-7. 43 (m, 2H,ArH), 7. 84-7. 87 (t, 2H,J= 8. 8Hz,ArH).
[0038]向50mL单口瓶中，加入3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮1.74g(10mmol)，二甲基亚 砜（30mL)作为溶剂，再加入2-氯苯并噁唑1.59g(10mmol，96% )，碳酸钾（15mmol，2. 07g) 做缚酸剂，室温下搅拌4h，TLC监测不再有原料点时，终止反应，倒入水中，析出固体并用硅 胶柱进行分离提纯，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1，减压浓缩干燥得白色固体 3-甲基-1-苯基-5-(2-苯并噁唑基氧基）-lH-吡唑1.71g，产率58. 8%。虫NMR(CDC13,4OOMHz),8 (ppm) : 2. 40 (s, 3H,CH3),6. 47 (s, 1H,pyrazole-4H),7. 28-7. 36 (m, 3H,ArH),7. 44 -7. 49 (m, 3H,ArH), 7. 59-7. 61 (t, 1H,J= 8. 88Hz,ArH), 7. 65-7. 66 (d, 2H,J= 7. 72Hz,ArH).
[0039] 实施例4 :3-甲基-1-苯基-5-(2-(6-氯苯并噁唑基）氧基）-lH_吡唑的制备
[0040]
[0041] 将3. 9g(30mmol，99% )乙酰乙酸乙酯加入含12mL水和6mL乙醇的100mL的两口 烧瓶中