一种1-环己烯基乙酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及1-环己烯基乙酸的技术领域，尤其涉及一种1-环己烯基乙酸的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 1-环己烯基乙酸又名1-环己烯基-1-乙酸，分子量139. 2, CAS号为18294-87-6， 是一种无色至微黄色的透明液体，其熔点为26~28°C，沸点为252. 4°C，闪点为149. 7°C。 现有技术中1-环己烯基乙酸的制备方法存在产物纯度较低和收率较低的技术缺陷。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种1-环己烯基乙酸的制备方法， 该制备方法制得的产物纯度高、收率高。
[0004] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0005] -种1-环己烯基乙酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0006] (1)加热含有环己酮、氰乙酸、正己烷、乙酸铵的反应液使之发生脱水反应，控制脱 水反应的温度为100~150°C，脱水反应2~4h，得到亚环烯基氰乙酸的中间体；
[0007] (2)向步骤⑴制备的中间体中加乙酸配成溶液，向所述溶液中加入乙酸铵和吡 啶并加热发生脱羧反应，控制脱羧反应的温度为175~200°C，脱羧反应3~6h，得到1-环 己烯基乙腈；
[0008] (3)将步骤（2)制备得到的1-环己烯基乙腈置入装有酸的反应容器中并加热发生 水解反应，得到1-环己烯基乙酸。
[0009] 步骤（1)中，环己酮和氰乙酸为反应物，正己烷作溶剂，乙酸铵作催化剂发生脱水 反应。脱水反应的第一阶段为环己酮上的羰基与氰乙酸上的羧基发生亲核取代反应生成带 羟基的中间体，脱水反应的第二阶段为中间体上的羟基与其邻位碳原子的氢脱去一分子水 得到亚环烯基氰乙酸的中间体。
[0010] 其中，环己酮和氰乙酸的摩尔数之比为I :(0.8~1.4)。
[0011] 步骤（2)的脱羧反应会产生大量的二氧化碳气体，向亚环烯基氰乙酸的中间体中 加入乙酸，将乙酸铵和吡啶的混合物加入其中，可以控制二氧化碳气体的均匀稳定放出，反 应平稳，避免了二氧化碳气体的急剧溢出带来的安全隐患。脱羧反应的反应历程为本领域 的公知知识，在此不再赘述。
[0012] 其中，乙酸的质量为亚环烯基氰乙酸的中间体的质量的1. 5~3倍。乙酸铵和吡 啶的质量占溶液总质量的1~2. 5%。乙酸铵和吡啶的质量比为（2~5) :1。优选地，吡 啶为六氢吡啶。脱羧反应温度低于175°C时，反应速度慢，温度高于20(TC时，反应副产物增 加。合理控制各原料的用量以及反应条件以提高1-环己烯基乙腈的收率。
[0013] 步骤（3)中，1-环己烯基乙腈置入装有酸的反应容器中并加热发生水解反应，酸 可以为本领域常用的酸，例如硫酸、盐酸，加热温度为100~120°c，水解反应的时间为3~ 6h。经水解反应后，1-环己烯基乙腈的氰基变为羧基得到1-环己烯基乙酸。
[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：环己酮和氰乙酸为反应物，正己烷作溶 剂，乙酸铵作催化剂发生脱水反应，制备得到亚环烯基氰乙酸的中间体；向亚环烯基氰乙酸 的中间体中加入乙酸，以乙酸铵和吡啶的混合物作为催化剂发生脱羧反应，制备得到1-环 己烯基乙腈；1-环己烯基乙腈置入装有酸的反应容器中并加热发生水解反应，最终制备得 到1-环己烯基乙酸；各原料的用量以及反应条件的合理控制提高了 1-环己烯基乙酸的纯 度和收率；向亚环烯基氰乙酸的中间体中加入乙酸做溶剂作为第一步，以乙酸铵和吡啶的 混合物形成的碱性物质加入其中作为第二步，两步同时作用可以控制二氧化碳气体的均匀 稳定放出，反应平稳，避免了二氧化碳气体的急剧溢出带来的安全隐患。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0016] 如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备 得到。
[0017] 实施例1
[0018] 将环己酮、正己烷、乙酸铵加入装有搅拌器、回流冷凝器和油水分离器的四口烧瓶 中，搅拌加热至90 °C后滴入氰乙酸，控制滴加时间为0. 5h，其中，环己酮、氰乙酸的摩尔数 之比为1 :0. 8,正己烷的质量为环己酮和氰乙酸总质量的1倍，乙酸铵的质量为环己酮和氰 乙酸总质量的1. 5%，发生脱水反应，控制脱水反应的温度为120°C，脱水时间3h，得到亚环 烯基氰乙酸的中间体。
[0019] 称取质量为亚环烯基氰乙酸的中间体2倍的乙酸，溶解亚环烯基氰乙酸的中间体 制成溶液加热后置入反应釜中，称取占溶液总质量的1 %的乙酸铵和六氢吡啶加入到乙酸 溶解的亚环烯基氰乙酸的中间体溶液中，其中乙酸铵和六氢吡啶的质量比为3:1，加热至 180°C发生脱羧反应4h，取出反应后的溶液进行精馏得到1 -环己烯基乙腈。
[0020] 将1-环己烯基乙腈置入装有硫酸的安装有搅拌装置的反应釜中，其中1-环己烯 基乙腈与硫酸的摩尔比为1:3,开启搅拌装置，加热至IKTC发生水解反应4h，取出后的反 应液进行精馏得到1-环己烯基乙酸。
[0021] 实施例2
[0022] 将环己酮、正己烷、乙酸铵加入装有搅拌器、回流冷凝器和油水分离器的四口烧瓶 中，搅拌加热至95 °C后滴入氰乙酸，控制滴加时间为0. 6h，其中，环己酮、氰乙酸的摩尔数 之比为1 :1，正己烷的质量为环己酮和氰乙酸总质量的1. 5倍，乙酸铵的质量为环己酮和氰 乙酸总质量的2%，发生脱水反应，控制脱水反应的温度为140°C，脱水时间4h，得到亚环烯 基氰乙酸的中间体。
[0023] 称取质量为亚环烯基氰乙酸的中间体2. 5倍的乙酸，溶解亚环烯基氰乙酸的中间 体制成溶液加热后置入反应釜中，称取占溶液总质量的2 %的乙酸铵和六氢吡啶加入到乙 酸溶解的亚环烯基氰乙酸的中间体溶液中，其中乙酸铵和六氢吡啶的质