一种高成炭率羧基淀粉和制备方法与应用及基于其的膨胀型无卤阻燃剂的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于羧基淀粉制备技术领域，特别涉及一种高成炭率羧基淀粉和制备方法 与在阻燃领域中的应用，及基于其的膨胀型无卤阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 淀粉（ST)是一种来源丰富的天然高分子材料，经过氧化改性后的淀粉具有流动 性好、黏度降低、粘结力好、易与其他聚合物共混等优点而广泛应用。以过氧化氢（H202)制 备氧化淀粉（0ST)因具有绿色、环保和高纯度等优点而备受关注。Zhangetal首次报道 采用H202制备氧化度高达50%的0ST，通过控制氧化条件，可以制备性能良好的热塑性氧 化淀粉塑料（ZHANGSD,ZHANGYR,WANGXL，etal.Starch, 2009, 61(11) :646-655.)〇 氧化淀粉用于制备性热塑性淀粉塑料，材料的拉伸强度高，具有良好的耐水耐候性，并 能完全可生物降解（张水洞，张玉荣，汪秀丽，王玉忠，四川大学学报（自然科学 版），2007, 6, 44 (3) : 549-562.)在纸张加工过程中，加入扩散性能良好的湿润羰基淀粉，羰 基淀粉和纤维素之间会发生交联反应形成半缩醛，使得氧化淀粉成为纸纤维的有机组成部 分，从而提高纸的湿强度（姚献平，郑丽萍.造纸化学品，1997, 5 (4) : 3-10)。
[0003] 中国专利申请CN101177459A公开一种制备高羰基含量氧化淀粉的方法，其羰基 含量为15. 5~55. 4%，且其分子量大于25000。中国专利申请CNI02702371A公开了一种 高羰基含量氧化淀粉的制备方法，以盐酸羟胺和NaBr为反应助剂，NaCIO为氧化剂，在0~ 5°C的水中进行淀粉的氧化反应，所得氧化淀粉的羰基含量大于0. 2,羧基含量大于0. 1，重 均分子量>l〇〇〇kDa。
[0004] 环氧树脂作为一种典型的热固性聚合物，具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘性 和化学稳定性等优点，广泛应用于集成电路、交通运输、航空航天等领域，环氧树脂的极限 氧指数仅为22. 5%，因此必须对环氧树脂材料进行阻燃改性（王鑫.石墨烯的功能化及其 环氧树脂复合材料的阻燃性能及机理研究[D].合肥：中国科学技术大学，2013.)。
[0005] 卤系（重点是溴系）阻燃剂因其添加量少、阻燃效果显著而在阻燃领域占有主导 地位。但是卤系阻燃剂在分解过程中会产生有毒、遮蔽性气体。因此，人们对卤系阻燃剂的 使用日益审慎。欧盟2006年7月1日开始实施《关于在电气、电子设备中限制使用某些有 害物质指令》（简称R0HS指令），规定了首批实施的有害物质和近期关注环境管理物质名 单。在电子电气设备中禁止使用多溴联苯（PBB)、多溴二苯醚（PB0E)和甲醛。企业出口欧 盟的产品都需符合以上的要求，并且要展示相应的证明文件，不符合要求的产品将会被拒 绝进入欧盟市场，特别是涉及印刷电路板产品时更为严格，这是由于印刷电路板几乎会出 现在每一种电子设备当中，因此，对制作印刷电路板原材料提出了更高的要求。
[0006] 为此，有必要采用无卤阻燃剂，而膨胀型阻燃剂（IFR)具有优良的阻燃性能，因其 具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点而备受关注。含有这类阻燃剂的高聚物受热时可 分解出不燃性气体（氨气、水蒸气等），并在表面生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔 氧和抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的耐受性， 因此有良好的阻燃性能。目前膨胀型阻燃剂体系有炭源、酸源和气源。常见的炭源多为多羟 基化合物，如：季戊四醇和淀粉。近几年，关于合成新型高效成炭剂也有大量报道，在这些新 型成炭剂中，由于具备环保，来源广泛的特点，淀粉依然是最普遍的成炭剂。如：Nieetal 利用淀粉作为炭源与包覆型的阻燃剂对聚丙烯进行阻燃，取得良好的效果（NIESB，SONG L，⑶0YQ，etal.Ind.Eng.Chem.Res, 2009, 48 (24) : 10751-10758.)。
[0007] 综上所述，目前常用的成炭剂为季戊四醇，不但价格较贵，添加量大，协同阻燃效 果差，并严重影响材料的其他性能；近几年使用的比较新颖的成炭剂为纯淀粉，因为其具有 来源广泛，廉价，成炭效果较好和可降解性等特点，使其逐渐成为研究的热点，特别是在可 降解复合材料中的应用更是非常广泛；但是当其与聚磷酸铵组成膨胀型阻燃体系时，由于 其分解温度较高，与聚磷酸铵的协同作用差，在内部基材开始分解时，淀粉不能形成足够多 的膨胀型炭层，且形成炭层结构上面存在较多孔洞等缺陷，从而使得隔热隔氧的作用降低； 同时在燃烧过程产生较多的可燃性气体如甲醇，进一步影响阻燃效果。而淀粉的衍生物种 类众多，尤其对氧化淀粉的机理分析和报道很多，但是鲜有报道使用氧化淀粉作为新型炭 源，并与聚磷酸铵协同作用用于环氧树脂膨胀型阻燃。
[0008] 在此基础上，本发明通过改进反应条件制备氧化淀粉，并探索其作为新型膨胀型 炭源的可能性。
【发明内容】
[0009] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高成炭率 羧基淀粉。
[0010] 本发明另一目的在于提供一种上述高成炭率羧基淀粉的制备方法。该方法以硫酸 亚铁为反应催化剂、H202为氧化剂，在水中进行淀粉的氧化反应，工艺简单、成本低廉、绿色 环保。
[0011] 本发明再一目的在于提供上述高成炭率羧基淀粉在阻燃领域中的应用，本发明淀 粉应用于阻燃领域，与聚磷酸铵的协同作用效果明显优于季戊四醇和纯淀粉。
[0012] 本发明再一目的在于提供一种基于上述高成炭率羧基淀粉的膨胀型无卤阻燃剂。
[0013] 本发明再一目的在于提供上述膨胀型无卤阻燃剂在环氧树脂阻燃中的应用。
[0014] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0015] -种高成炭率羧基淀粉，由以下方法制备得到：以硫酸亚铁为催化剂、H202为氧化 剂，将淀粉经糊化，氧化，分离，得到高成炭率羧基淀粉。
[0016] 具有由包括以下步骤方法制备得到：
[0017] 将淀粉配成乳液，升温糊化后，降温，加入硫酸亚铁，搅拌下加入H202溶液，搅拌反 应后，醇沉分离，得到高成炭率羧基淀粉。
[0018] 所述升温糊化优选加热至60~80°C搅拌糊化0. 3~0. 5h。
[0019] 所述降温优选降至25~40 °C，更优选为35 °C。
[0020] 所述乳液优选浓度为20~50wt%，更优选为30wt%。
[0021] 所用硫酸亚铁的量优选为淀粉摩尔份数的3~8%。，其中淀粉的摩尔份数是基于 葡萄糖单元的摩尔质量来计算。
[0022] 所用H202与淀粉的摩尔比优选为0? 75:1~3:1。
[0023] 所述H202溶液使用前优选将pH调节至5. 5~7. 0,pH值优选使用碳酸氢钠溶液进 行调节。
[0024] 所述搅拌反应的条件优选为25~40 °C下搅拌1~3h，更优选为35 °C搅拌2h。
[0025] 所述醇沉分离优选在乙醇溶液中沉淀分离。更优选将分离后得到的产物在40~ 60°C下干燥24~48h，再在60~80°C下干燥12~24h，更优选为60°C下干燥48h，再在 80°C下干燥12h。
[0026] 本发明中，可调节H202溶液的用量，获得不同羧基含量的氧化淀粉。所得的高成 炭率羧基淀粉羧基含量为26. 3~54. 5%，成炭量为21. 1~23. 4%，分解温度为175. 0~ 203. 1。。。
[0027]与纯淀粉相比，本发明的氧化淀粉成炭率高，且燃烧过程中产生更少的可燃性气 体，如甲醇等，可应用于阻燃领域，通过对比不同炭源如：季戊四醇，纯淀粉，本发明不同羧 基含量的氧化淀粉分别对环氧树脂膨胀型阻燃的影响，当羧基含量为47. 6%时阻燃效果最 优。
[0028] 本发明还提供一种基于本发明高成炭率羧基淀粉的膨胀型无卤阻燃剂，包含有炭 源、酸源和气源，其炭源包含本发明的高成炭率羧基淀粉。优选地，所述膨胀型无卤阻燃剂 中，高成炭率羧基淀粉和酸源、气源的总质量比为（1~12. 5) : (1~20)。
[0029]所述膨胀型无卤阻燃剂的酸源和气源优选为三聚氰胺包覆的聚磷酸铵（MFAPP)， 其制备方法可参照文献（YangL,ChengWL,ZhouJ,etal.PolymDegradation Stab, 2014, 105 (1) : 150-159.)得到。
[0030] 本发明提供的膨胀型无卤阻燃剂，利用本发明的高成炭率羧基淀粉与酸源和气源 发挥协同作用，取得显著的阻燃效果，拓宽了淀粉衍生物的应用范围。
[0031] 本发明的新型膨胀型阻燃剂剂，可应用于环氧树脂阻燃中，特别是无卤膨胀型阻 燃环氧树脂中，如将本发明的膨胀型无卤阻燃剂与环氧树脂混合，固化后得到环氧树脂阻 燃组合物，本发明的膨胀型无卤阻燃剂的用量可根据最终材料的阻燃要求而定。所用膨胀 型无卤阻燃剂和环氧树脂的质