干燥箱 中固化，固化条件为55°C固化45min后升温到85°C继续固化90min，脱模，得到复合材料样 品。
[0062] 实施例7:阻燃环氧树脂的制备
[0063] 27. 5g环氧树脂固化剂（D230)和82. 5g双酚A型环氧树脂（DGEBA)放置于塑料 烧杯中，用玻璃棒手动混合lOmin;混合物置于真空干燥箱内40°C放置1小时；随后加入 7. 8571gMFAPP和7. 8571g氧化淀粉1 (OST26. 7)用玻璃棒手动混合5min，随后利用高速搅 拌机，2000rpm下搅拌3min，直到形成均一稳定混合物；倒入聚四氟乙稀模具中，置于真空 干燥箱中固化，固化条件为55°C固化45min后升温到85°C继续固化90min，脱模，得到复合 材料样品。
[0064] 实施例8 :阻燃环氧树脂的制备
[0065] 27. 5g环氧树脂固化剂（D230)和82. 5g双酚A型环氧树脂（DGEBA)放置于塑料 烧杯中，用玻璃棒手动混合lOmin;混合物置于真空干燥箱内40°C放置1小时；随后加入 7. 8571gMFAPP和7. 8571g氧化淀粉2 (0ST37. 8)用玻璃棒手动混合5min，随后利用高速搅 拌机，2000rpm下搅拌3min，直到形成均一稳定混合物；倒入聚四氟乙稀模具中，置于真空 干燥箱中固化，固化条件为55°C固化45min后升温到85°C继续固化90min，脱模，得到复合 材料样品。
[0066] 实施例9 :阻燃环氧树脂的制备
[0067] 27. 5g环氧树脂固化剂（D230)和82. 5g双酚A型环氧树脂（DGEBA)放置于塑料 烧杯中，用玻璃棒手动混合lOmin;混合物置于真空干燥箱内40°C放置1小时；随后加入 7. 8571gMFAPP和7. 8571g氧化淀粉3 (0ST47. 6)用玻璃棒手动混合5min，随后利用高速搅 拌机，2000rpm下搅拌3min，直到形成均一稳定混合物；倒入聚四氟乙稀模具中，置于真空 干燥箱中固化，固化条件为55°C固化45min后升温到85°C继续固化90min，脱模，得到复合 材料样品。
[0068] 实施例10:阻燃环氧树脂的制备
[0069] 27. 5g环氧树脂固化剂（D230)和82. 5g双酚A型环氧树脂（DGEBA)放置于塑料 烧杯中，用玻璃棒手动混合lOmin;混合物置于真空干燥箱内40°C放置1小时；随后加入 7. 8571gMFAPP和7. 8571g氧化淀粉4(0ST54. 5)用玻璃棒手动混合5min，随后利用高速搅 拌机，2000rpm下搅拌3min，直到形成均一稳定混合物；倒入聚四氟乙稀模具中，置于真空 干燥箱中固化，固化条件为55°C固化45min后升温到85°C继续固化90min，脱模，得到复合 材料样品。
[0070] 对实施例5~10制备得到的环氧树脂阻燃性能进行测定，结果见表1和图4。对 实施例5、6和9制备得到的环氧树脂进行锥形量热测试和燃烧后炭层表面结构的电镜扫 描，结果见图5~6。
[0071] 表1不同炭源阻燃对环氧树脂阻燃性能的影响
[0072]
[0074] 由表1可见，炭源为PER、ST、0ST对MFAPP/EP阻燃性能的影响。由表中可以看出， 在相同的添加量下，以PER作为炭源时，EP的L0I只有24. 9%，且无阻燃等级，阻燃效果最 差。这是由于PER的成炭率仅有0.9%，无法形成有效的膨胀型炭层，起到阻燃效果。当添 加6. 25%的0ST作为CA时，随着羧基含量的增加，EP的阻燃性能逐渐提高，以0ST47. 6为 CA的MFAPP/EP阻燃性能最好。随着羧基含量的提高，0ST的热稳定降低，炭化温度下降至与 MFAPP的初始分解温度更加匹配；并且残炭量逐渐增大，燃烧释放的可燃性气体逐渐减少， 因此提高了EP的阻燃性能。而由于0ST54. 5炭化温度降低过多，在MFAPP分解前，已提前 分解成炭，最终不能形成多孔炭层，对EP的阻燃性能作用下降。以0ST47. 6为CA的MFAPP/ EP的L0I稍稍低于ST体系，这是由于0ST中的氧含量所致，但是从垂直燃烧的燃烧时间和 燃烧后图片（如图5所示）中可以看出，0ST47. 6为CA阻燃效果明显优于纯淀粉，主要是 0ST的炭化温度低于ST，使得在燃烧中更容易成炭形成多孔炭层结构；0ST的残炭量比ST 要多，可降低逸至燃烧区的可燃性挥发产物的量；0ST燃烧释放的更少量的可燃物等。
[0075] 由图5可见，炭源为氧化淀粉时，燃烧后的成炭率更高，膨胀率更好，隔热隔氧的 作用更充分，因此阻燃效果更好。由图6锥形量热谱图中可以看到，纯的环氧树脂热释放速 率（PHRR)为1340kW/m2,总的热释放量（THR)为36. 3MJ/m2,说明环氧树脂是种易燃材料，当 引入不同的阻燃剂（MFAPP/PER，MFAPP/ST和MFAPP/0ST47. 6)时，可以极大的降低环氧树脂 PHRR和THR的数值。对比MFAPP/OST，MFAPP/PER和MFAPP/ST这三种组合物，其中MFAPP/ 0ST47. 6 降低的最多，PHRR降低为 400kW/m2,THR降低为 13. 4MJ/m2。同时，MFAPP/0ST47. 6 加入到环氧树脂中更极大降低了材料的总的烟释放量（TSP)，这是因为0ST47. 6和MFAPP 发挥了较好的协同阻燃效果，在燃烧过程中能够形成比较连续且致密的炭层，从而阻碍的 热量，可燃性气体和氧气向基材内部的传递，起到很好的屏障作用，从而达到较好的阻燃效 果。从图7的电镜照片可以进一步验证该结论，从电镜照片中，可以明显看到，加入MFAPP/ PER和MFAPP/ST的环氧树脂，燃烧后表面很不平整，且出现较大的孔洞后者缝隙，而MFAPP/ 0ST47. 6的环氧树脂，燃烧后表面较为平整，致密从而起到很好的隔热隔氧的作用，提高阻 燃性能，所以此组合物对环氧树脂的膨胀型阻燃效果最优异。
[0076]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高成炭率羧基淀粉，其特征在于由以下方法制备得到：以硫酸亚铁为催化剂、 H2O 2为氧化剂，将淀粉经糊化，氧化，分离，得到高成炭率羧基淀粉。2. 根据权利要求1所述的高成炭率羧基淀粉，其特征在于具有由包括以下步骤方法制 备得到： 将淀粉配成乳液，升温糊化后，降温，加入硫酸亚铁，搅拌下加入H2O2溶液，搅拌反应 后，醇沉分离，得到高成炭率羧基淀粉。3. 根据权利要求2所述的高成炭率羧基淀粉，其特征在于：所述升温糊化指加热至 60~80°C搅拌糊化0. 3~0. 5h ;所述降温指降至25~40°C。4. 根据权利要求2所述的高成炭率羧基淀粉，其特征在于：所用硫酸亚铁的量为淀粉 摩尔份数的3~8%。，其中淀粉的摩尔份数是基于葡萄糖单元的摩尔质量来计算；所用H 2O2 与淀粉的摩尔比为0. 75:1~3:1。5. 根据权利要求2所述的高成炭率羧基淀粉，其特征在于：所述乳液的浓度为20~ 50wt% ;所述搅拌反应的条件为25~40°C下搅拌1~3h。6. 根据权利要求2所述的高成炭率羧基淀粉，其特征在于：所述H 202溶液使用前将pH 调节至5. 5~7. 0。7. 根据权利要求1~6任一项所述的高成炭率羧基淀粉在阻燃领域中的应用。8. -种基于权利要求1所述的高成炭率羧基淀粉的膨胀型无卤阻燃剂，包含有炭源、 酸源和气源，其特征在于所述炭源包含权利要求1所述的高成炭率羧基淀粉。9. 根据权利要求8所述的膨胀型无卤阻燃剂，其特征在于所述膨胀型无卤阻燃剂中， 所述高成炭率羧基淀粉和酸源、气源的总质量比为（1~12. 5) : (1~20)。10. 根据权利要求7所述的膨胀型无卤阻燃剂在环氧树脂阻燃中的应用。
【专利摘要】本发明属于羧基淀粉制备技术领域，公开了一种高成炭率羧基淀粉和制备方法与在阻燃领域中的应用，及基于其的膨胀型无卤阻燃剂。该淀粉由以下方法制备得到：以硫酸亚铁为催化剂、H2O2为氧化剂，将淀粉经糊化，氧化，分离，得到高成炭率羧基淀粉。与纯淀粉相比，本发明的氧化淀粉成炭率高，且燃烧过程中产生更少的可燃性气体，如甲醇等，可应用于阻燃领域，其与聚磷酸铵形成的阻燃剂，具有膨胀性优异，协同阻燃效率高的特点，效果明显优于季戊四醇和纯淀粉。本发明还提供了一种基于上述淀粉的膨胀型无卤阻燃剂及其在环氧树脂阻燃中的应用，利用本发明淀粉与酸源和气源发挥协同作用，取得显著的阻燃效果，拓宽了淀粉衍生物的应用范围。
【IPC分类】C08L3/10, C08L63/00, C08B31/18
【公开号】CN105111321
【申请号】CN201510551549
【发明人】张水洞, 刘放, 彭华乔
【申请人】华南理工大学, 中国民用航空总局第二研究所
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月31日