一种高耐酸耐盐羟乙基羧甲基淀粉的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种变性淀粉的制备方法，具体涉及一种高耐酸耐盐羟乙基羧甲基淀粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]淀粉由葡萄糖分子聚合而成，分子链上含有很多醇羟基官能团，能与许多化学试剂作用生成性质不同的变性淀粉产品。变性淀粉的性能比天然淀粉优良，被广泛用于食品、造纸、纺织、医药等方面。
[0003]羧甲基淀粉(CMS)为阴离子型高分子电解质，其化学结构，性质及功能均和羧甲基纤维素(CMC)相似，与原淀粉相比，CMS具有黏度高、亲水性强、透明度好、冻溶稳定性好等优点。CMS的黏度随取代度的提高而提高，CMS的黏度受浓度影响比较大，而受pH影响小，但在强酸条件下可以转变成酸性，发生沉淀。通过添加交联剂(如甲醛等)，能提高CMS的黏度。水溶液中，盐含量的提高，可使CMS的黏度大大降低。溶液中若含有重金属离子或阳离子型化合物时易形成凝胶或沉淀。CMS具有吸湿性，且随着湿度的上升而增加，随着温度上升而减小，因此CMS必须贮存在密闭的容器内。在食品工业中广泛用为增稠剂、悬浮剂、稳定剂和黏合剂等，也能替代一部分价格高的植物胶。在造纸工业中CMS可作为纸张增强剂及表面施胶剂，并能与PVC合用形成抗油性及水不溶性的薄膜。
[0004]羟乙基淀粉(HES)属于非离子淀粉醚，取代醚键的稳定性高。在水解氧化糊精化交联等的化学反应过程中，醚键不会断裂，取代基团不会脱落，并受电解质和PH影响小，能在较宽的PH条件下使用。羟乙基淀粉具有亲水性，减弱了淀粉颗粒结构的内部氢键的强度。随着取代度的增高，糊化温度下降，并最终能够在冷水中膨胀。羟乙基淀粉糊化容易，糊液透明度高，流动性好，凝沉性弱，稳定性高，可在低温存放或冷冻中再融化，重复多次仍能保持其胶体结构。另外糊的成膜性好，透明柔韧和平滑，耐折性好，且由于没有微孔，因此改善了抗油脂性。HES主要用于造纸、纺织和医药工业，是理想的表面施胶剂和涂布黏合剂，能有效地改善纸张的物理性能，如耐磨性能和手感及纸张平滑度，能解决纸张掉毛掉粉等难题，能抑制时油墨的浸透，使印刷纸油墨鲜明均匀胶膜平滑，减少油墨消耗。也常用做医药上的血浆填充剂。
[0005]尽管单一变性淀粉改进了天然淀粉的某些缺陷，但其本身也存在着不足之处，如羧甲基淀粉虽然合成条件安全，但是它不稳定，受电解质和PH的影响较大，不耐酸，不耐盐；羟乙基淀粉的制备方法水媒法制备时间长，反应效率和取代度较低，而干法合成羟乙基淀粉虽然取代度高，但环氧试剂在使用过程中危险性大，合成条件苛刻，很难实现工业化，产品均匀性、稳定性差，易分层，透明性不好。
[0006]近年来曾有人制得了双重或多重复合变性淀粉，产品在性能上明显优于单一变性的淀粉，但开发的产品还较少，在工艺条件和产品性能的研究方面还不太成熟，尤其是羟乙基羧甲基淀粉制备技术缺乏。有文献介绍了以淀粉为原料，丙酮为溶剂，通过一步法分阶段加入醚化剂的方式制备羟乙基羧甲基淀粉的方法，但因其取代度低，只介绍了其在造纸领域的应用。但目前还没有羟乙基羧甲基淀粉制备技术的专利报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种通过采用淤浆法，在有机溶剂体系中通过碱化和醚化反应制备高耐酸耐盐羟乙基羧甲基淀粉的方法。该方法能有效提高产品的耐酸性、耐盐性和溶解稳定性，同时简化生产流程，节约生产成本，降低能耗，提高生产效率。
[0008]本发明是通过如下技术方案来实现的:
[0009]—种高耐酸耐盐羟乙基羧甲基淀粉的制备方法包括步骤:
[0010](I)淀粉活化:以有机溶剂和碱金属化合物使淀粉溶胀；
[0011 ] (2)醚化:加入醚化剂与有机溶剂混合物，在50?80°C温度下醚化；
[0012](3)中和:用酸中和体系中的碱；
[0013](4)纯化:将产物离心、用有机溶剂/水溶液洗涤、干燥。
[0014]进一步的，所述步骤(2)中醚化剂为氯乙醇和氯乙酸。也就是说羟乙基和羧甲基醚化剂同时加入反应体系中对淀粉进行醚化。
[0015]进一步优选的，所述醚化剂为质量分数为40%?60%的氯乙醇和氯乙酸的有机溶剂溶液，醚化时间为3.0?6.0小时；淀粉与作为醚化剂的氯乙醇和氯乙酸的质量比为1:0.25?1.33:0.47?1.46。即氯乙醇和氯乙酸的总质量与有机溶剂的质量比为4?6:10。
[0016]进一步优选的，所述步骤(3)中用于中和的酸为醋酸和/或盐酸。当然此处用于中和的醋酸和/或盐酸可事先溶于如乙醇、丙酮等的有机溶剂中再滴入体系中进行中和。
[0017]进一步的，所述步骤(I)中所用淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或多种混合；步骤(I)中淀粉与有机溶剂质量比为1:8?16。
[0018]进一步优选的，所述步骤(I)和(2)中的有机溶剂为异内醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲苯、异丁醇中的一种。此处为优选的有机溶剂但本发明所使用的有机溶剂并不限于以上溶剂，例如还可以是其它醇类有机溶剂如正丁醇等。
[0019]进一步的，所述的淀粉与碱金属化合物的质量比为1:0.37?0.74 ;淀粉溶胀时间0.5?3.0小时，溶胀温度5?35°C。
[0020]进一步优选的，所述碱金属化合物为氢氧化钠。当然所述碱金属化合物也可以是氢氧化钾等其它碱金属化合物。
[0021]进一步优选的，所述步骤(4)中所用的洗涤试剂为体积分数为75%?90%的乙醇/水溶液，所述干燥温度为70?80°C。
[0022]干燥后的产品防潮保存，其羟乙氧基取代度(MS)为0.2?0.4，羧甲基取代度(DS)为 0.5 ?1.0，2%黏度为 I ?100mPa.S。
[0023]本发明具有如下有益效果:
[0024]1、通过淤浆法一步加入两种醚化剂制备具有高耐酸性和高耐盐性的羟乙基羧甲基淀粉，简化反应过程，易于操作，也提高了醚化效果；
[0025]2、本发明采用淀粉为原料，利用氯乙醇、氯乙酸为醚化剂，通过控制加料顺序、反应温度与反应时间，确定了其他几种成分的最佳配比、工艺条件，在较为安全可靠的工艺条件下，制备了羧甲基羟乙基淀粉，使羧甲基淀粉和羟乙基淀粉的优点互补，从而得到性能优良的复合变性淀粉，最大限度的提高了变性淀粉的耐酸性、耐盐性和溶解稳定性。制备的羟乙基羧甲基淀粉，其羟乙氧基取代度(MS)为0.2?0.4，羧甲基取代度(DS)为0.5?1.0，2%黏度为I?100mPa *s，并且溶液透明度高，不分层，并且耐酸性和耐盐性均比羧甲基淀粉(CMS)提高了 50%以上。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例1?5中除单独说明以外，凡提到百分数的均为质量分数，所使用的涤试剂均为体积分数为75%?90%的乙醇/水溶液。
[0027]实施例1
[0028]在搅拌条件下，将26g氢氧化钠加入到600g质量浓度为85%的乙醇/水溶液中，然后加入淀粉40g，于20°C下反应I小时，加入75g含有50%氯乙醇的氯乙醇/乙醇溶液，再加入60g含有50%氯乙酸