一种双酚芴系化合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体是属于双酚芴系化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 芴及其衍生物类材料，主要为刚性平面联苯结构，具有较高的热稳定性和光化学 稳定性，表现出许多独特的光电性能及生物活性。如固态芴的荧光量子效率高达60%~ 80%，带隙能大于2. 90eV;分子内具有更大的共辄吸收波长；具有更明显的电致发光、光致 发光（磷光和荧光）现象；其2位、7位以及9位碳上易于进行结构修饰引入多种官能团可 以改变材料的电子结构，同时又具有很好的可修饰性；另外芴本身是煤焦油的分离产品之 一，产量大，价格低廉，原料易得。因此，芴类化合物光电材料、太阳能电池、生物医药等 多领域有着广泛应用。
[0003] 但对杂芴不同位点的修饰，将导致分子有效共辄长度、分子构型、分子轨道能量、 分子晶体结构产生较大差异，如将联苯芳环体系引入芴体系，进一步增加共辄单元的数目 和种类，有效增大了分子的共辄长度，降低了分子间的堆叠，如双酚芴，其被大量用 于缩合反应中，尤其是用于制备具有高耐热性、良好的光学性能、良好的阻燃性能的环氧 树脂、聚氨酷、聚碳酸酷、聚酷、聚芳香脂、聚醚或多醚等缩聚产品。如环氧树脂中引入双酚 芴这种结构后，由于刚性提高，耐热性比传统双酚A环氧树脂（DGEBA)大大提高。也可 用这类物质制备环氧树脂固化剂，如双酸荷二缩水甘油醚（DGEBF)，Schutlz最先制备了 双酚芴二缩水甘油醚（DGEBF)并发现此树脂用苯六酸三配或二（4 一氨苯基）矾（DDM) 固化后，生成热氧化非常稳定的材料。
[0004] 目前，制备双酚芴的生产方法主要是硫酸法。这种方法用96% - 98%的硫酸作为 缩合反应催化剂，按苯酚：芴酮：硫酸（摩尔比）4:1:0. 5的配料比，先将苯酚、芴酮投放 入反应釜中，搅拌保持反应温度在30°C以下，然后逐滴加入硫酸，保持温度在30-70°C， 再加入适量疏基丙酸为助催剂合成双酚芴的方法。这种方法操作方便，但在制备过程中如 果苯酚含量过多时，容易剩余苯酚，需要进行另行回收；如果苯酚含量不足则容易产生副产 物单酚体，其结构式为：
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明的主要目的是改进传统硫酸法制备双酚芴系的缺陷，提出一种双酚芴系化 合物及其制备方法，解决的问题是提供一种新型双酚芴系化合物，其具有可以提高聚合物 的耐热性并且具有良好的光学特性和成型性等性能，其该工艺操作简单，且所制备产物结 构可控，所得产物收率高。
[0007] 本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，双酚芴系化合物，其结构式 I如下所示：
[0008]
[0009] 式I中R为下列基团Z-：
[0010]
[0011] R为不同的基团时，产物的性能也不一样，主要表现在双酚芴系化合物的熔点、溶 解性等特点，但R为不同基团时，双酚芴系化合物所具备的空间位阻不同，在制备过程中， 产物的收率会受到影响。因此R优选为下列基团之一：
[0012]
./.、： 〇
[0013] 本发明的双酚芴系化合物充分保留了双酚物质的两个羟基，两个羟基可以进行 缩合、脱水等反应，可用于制备胶黏剂的中间体、环氧树脂的固化剂、制备环氧树脂、聚氨 酷、聚碳酸酷、聚酷、聚芳香脂、聚醚或多醚等缩聚体；
[0014]另外，本发明在原有双酚芴的基础上增加两个苯环，提高缩聚体的刚性，使所制备 的缩聚体，具有高的耐热性、良好的光学性能和良好的阻燃等性能。
[0015]本发明的目的之二，是提供一种双酚芴系化合物的制备方法，其制备方法包括如 下步骤：在浓硫酸和疏基丙酸的作用下，9-芴酮和双酚物质进行缩合反应，生成相应的I 式化合物；
[0016]
[0017] 式I中R为下列基团之一：
[0018]
[0019]在本发明的制备过程中选用浓硫酸和疏基丙酸作催化剂，一是，起到活化作用， 促进反应的进行，加快反应的速率；二是由于琉基丙酸具有较高活性，既可以在低于双酚 物质的熔点的温度下也能以较高的反应温度和选择性进行该反应，但低温时需添加溶剂， 使反应在液态条件下进行。
[0020] 作为优选，疏基丙稀酸的用量为，1摩尔的荷酮加疏基丙稀酸0. 5ml~10ml;所述 9_芴酮、双酚物质和浓硫酸的用量分别为m摩尔的9-芴酮、n摩尔双酚物质和k摩尔的浓 硫酸，其中m:n:k为 1 :(2 ~6) :(0. 1 ~0. 7)。
[0021] 作为进一步的优选，所述9-荷酮、双酸物质和浓硫酸的用量优选为，m:n:k为1 :3 : 0. 5〇
[0022] 上述的双酚物质为2, 2' -联苯酚、4, 4' -联苯酚或1，5-二苯酚。
[0023] 所述的反应是在有机溶剂甲苯或二甲苯中进行，加入有机溶剂，可以促进反应 物9-芴酮和双酚物质的溶解，有机溶剂的用量为芴酮的质量的4~6倍；另外反应是在 70°C~120°C的温度范围内进行2h，选择70°C~120°C，一是促进反应物的溶解，使反应物 充分接触，加快反应的进行；二是，避免因反应温度过低而造成的产物的收率过低，也避免 了因反应温度过高造成反应过程中产生副产物。选择2h的反应时间，为了避免反应时间过 长产生副产物，影响产物的收率。
[0024] 在上述双酚芴系化合物的制备过程中，优选的还包括对反应后的产物在30°C~ 40°C的温度范围内用丙酮清洗，并烘干。通过丙酮清洗并烘干可以除去反应体系中的催化 剂和多余反应物，保证了产物的纯度。
[0025] 综上所述，本发明的有益效果为：
[0026] 用双酚物质替代苯酚做反应物，既减少了因反应过程中苯酚的过量造成的污染， 又避免了因苯酚过少而产生更多的副产物，提高了产物的收率，而且采用双酚物质与芴酮 进行缩合加成时，在原有双酚芴的基础上增加两个苯环，提高缩聚体的刚性，使所制备的缩 聚体，具有高的耐热性、良好的光学性能和良好的阻燃等性能。另外改善双酚芴系化合物的 制备工艺过程，采用一步法制备而成，减少了反应时间，节约了工艺过程，降低的制备过程 的成本。
【附图说明】
[0027] 图1双酚芴系化合物的液相色谱图。 具体实施例
[0028] 下面通过【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步具体的说明。以下实例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人 员可以根据上述
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0029] 下面实施例所得产物的液相色谱图如图1所示。
[0030] 实施例1
[0031] 本发明的具体方案为：双酚芴系化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0032] &.将72(^二甲苯、18(^9-芴酮、3768 2,2'-联苯酚和0.51111疏基丙酸加入反应 器，搅拌上述混合物，使其溶解均匀；
[0033] b.向反应容器中逐滴加入68. 6g浓硫酸，作催化剂，促进缩合反应的进行；
[0034]c.加热反应容器，使容器内溶液温度上升到70°C，恒温反应2h;
[0035] d.冷却反应器至反应器内溶液温度低至室温，然后过滤，取其滤饼；
[0036]e.将上述滤饼用温度为30°C的丙酮溶解，过滤，取其滤液；
[0037] f.将上述滤液慢速搅拌，使其冷却结晶，待温度低至室温时，过滤，得到白色晶体，
[0038] g.将上述白色晶体烘干，既得双酚芴系化合物527. 24g，产物收率为98%。
[0039] 所得产物的结构式I如下所示：
[0040]
[0041] 式I中R为
[0042]
[0043] 实施例2
[0044] 本发明的具体方案为：双酚芴系化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0045] a?将810g甲苯、180g9-芴酮、564g2, 2'-联苯酚和1ml疏基丙酸加入反应器， 搅拌上述混合物，使其溶解均匀；
[0046] b.向反应容器中逐滴加入49g浓硫酸，作催化剂，促进缩合反应的进行；
[0047]c.加热反应容器，使容器内溶液温度上升到90°C，恒温反应2h;
[0048] d.冷却反应器至反应器内溶液温度低至室温，然后过滤，取其滤饼；
[0049]e.将上述滤饼用温度为40°C的丙酮溶解，过滤，取其滤液；
[0050]f.将上述滤液慢速搅拌，使其冷却结晶，待温度低至室温时，过滤，得到白色晶体，
[0051]g.将上述白色晶体烘干，既得双酚芴系化合物537. 462g，产物收率为99. 9%。
[0052] 所得产物的结构式I如下所示：
[0053]
[0054] 式I中R为
[0055]
[0056] 实施例3
[0057] 本发明的具体方案为：双酚芴系化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0058]a.将1080g甲苯、180g9-芴酮、752g2,2'_联苯酚和51111疏基丙酸加入反应器， 搅拌上述混合物，使其溶解均匀；
[0059] b.向反应容器中逐滴加入9.8g浓硫酸，作催化剂，促进缩合反应的进行；
[0060]c.加热反应容器，使容器内溶液温度上升到100°C，恒温反应2h;
[0061] d.冷却反应器至反应器内溶液温度低至室温，然后过滤，取其滤饼；
[0062]e.将上述滤饼用温度为35°C的丙酮溶解，过滤，取其滤液；
[0063] f.将上述滤液慢速搅拌，使其冷却结晶，待温度低至室温时，过滤，得到白色晶体，