一种含有莰烯基Schiff碱类化合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化合物合成技术领域，具体是一种含有茨締基Schiff碱类化合物的 合成方法。
【背景技术】
[0002] 有机胺类化合物多数都具有一定的生物活性，而且还可W作为合成酷胺、希夫碱、 季锭盐等中间体。Schiff碱是一类具有C=N结构的化合物，1864年首次由H.Schiff合 成而来，其合成方法简便，且能提供孤电子对，能与金属如铁、钻、儀、铜等及稀±金属等形 成配合物。（赤峰学院学报（自然科学版），2013, 29 (11) : 16-17.)研究发现Schiff碱及其 配合物在药学、催化、分析化学、腐蚀、液晶材料W及光致变色等领域都具有重要应用；在医 学领域，Schiff碱衍生物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性。因此，受到人们的长 期重视，成为热口研究领域之一。
[0003] 另一方面，茨締是一种双环单祗締类化合物，存在与多种天然挥发油中，如精脑 油、香茅油、松节油及柏木油等，是精细化工行业的可再生原料，又是松节油深加工中主要 副产物之一。茨締主要用于有机合成原料，可用于医药、化妆品和食品行业等作为药物组 成成分和人工合成香精香料的原料，其本身亦可作为制备新型多孔材料的填充剂（Journal oftheAmericanCeramicSociety, 2012, 95 巧）：1803 ~1806.)。由其合成的衍生物在精 细化工、医药、食品、材料等行业均有实际应用价值。近年来，对于天然化学品的结构进行化 学修饰合成具有生物活性的化合物已成为林产化学和有机合成化学的研究热点之一。
[0004] 由茨締合成的众多衍生物中，在香精香料行业有较好的用途，但在其它行业中的 应用报道不多，为了对茨締衍生物进行深入的活性筛选及其相关该应用研究，有必要增加 此类化合物的品种和数量。目前，尚没有所述含茨締基Schiff碱类化合物的合成方法。因 此，本发明探究了 9种含茨締基Schiff碱类化合物的合成方法，并确定了通用的合成方法。
【发明内容】
阳0化]本发明的目的在于提供一种含有茨締基Schiff碱类化合物的合成方法，W解决 上述【背景技术】中提出的问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 阳007] -种含有茨締基Schiff碱类化合物的合成方法，具体合成步骤如下：
[0008] (1)W茨締醒为原料，在有机溶剂的反应装置加入芳香胺类化合物，茨締醒与芳香 胺按摩尔比为1 : 1~1.1进行投料，揽拌回流2~化，气相跟踪反应进度直至目标产物含 量不再增加为止；
[0009] (2)将上述反应液中的苯或环乙烧溶剂蒸出，得到的粗产品用溶剂进行纯化，再进 行干燥，得到茨締基Schiff碱类化合物，其反应式为：
[0010]
[0011] 其中，R为苯环上不同位置的取代基。
[0012] 作为本发明进一步的方案：所述芳香胺包括但不限于苯胺或取代苯胺。
[0013]作为本发明进一步的方案：所述取代苯胺包括但不限于邻甲苯胺、对甲苯胺、对漠 苯胺、邻氯苯胺、对氯苯胺、对甲氧基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺。
[0014]作为本发明进一步的方案：所述有机溶剂为苯或环乙烧。
[0015]作为本发明进一步的方案：所述反应装置为带有分水器的反应装置。
[0016]作为本发明再进一步的方案：该纯化所使用溶剂为甲醇或乙醇。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法W茨締醒为原料，与芳香 胺类化合物反应得到Schiff碱类化合物，在Schiff碱中引入茨締基团，最终得到含茨締基 的芳香胺类Schiff碱，实验步骤简便，反应条件溫和，时间短，产率高，安全环保，后处理方 便，二次污染小。
【具体实施方式】
[0018] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0019] 一种含有茨締基Schiff碱类化合物的合成方法，其特征在于，具体合成步骤如 下：
[0020] (1)W茨締醒为原料，在带有分水器的反应装置中加入芳香胺类化合物，芳香胺为 苯胺或取代苯胺，取代苯胺为邻甲苯胺、对甲苯胺、对漠苯胺、邻氯苯胺、对氯苯胺、对甲氧 基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺中的一种；
[0021] 茨締醒与芳香胺按摩尔比为1 : 1~1.1进行投料，再加入有机溶剂苯或环己烧， 揽拌回流2~化，气相跟踪反应进度直至目标产物含量不再增加为止；
[0022] (2)将上述反应液中的苯或环乙烧溶剂蒸出，得到的粗产品用甲醇或乙醇进行纯 化，再进行干燥，得到茨締基Schiff碱类化合物，其反应式为：
[0023]
[0024] 其中，R为苯环上不同位置的取代基。
[00巧]实施例1 :含茨締基Schiff碱类化合物（苯胺和对氯苯胺）的合成通法 [0026] (1)在装有分水器的150ml锥形瓶中加入0. 05mol的茨締醒、0. 055mol的对氯苯 胺和30ml的环己烧，分水器中加满携水剂，揽拌回流化后，用气相跟踪反应进程，直至产物 含量不再增加；
[0027] (2)将反应物中的环己烧蒸出，减压蒸馈出目标产物茨締醒缩苯胺Schiff碱和茨 締醒缩邻甲苯胺Schiff碱。
[0028] 产物如下：
[0029] ①茨締醒缩苯胺Schiff碱，分子式：CnHziN，分子量：239. 17,褐色液体，b.P.= 165~167°C/200Pa，纯度为95. 65%，产率为73%，结构分析谱图数据的归属如下：
[0030] FT-IR,Vmax (cm1):2961,2919, 2868 (C-H)，1648(C=N)，1602,1586,1484(苯环骨 架），763,694(-取代C-H) 阳的1] EI-MSm/z(RA% ) :77(100)，239 0T，25. 7),240 0T+1，4. 4) 阳的2]咱NMR, 5h:8. 337(lH，d，J = 9.6Hz，。邸），7. 343(2H，t，Ji= J2=7.細ζ，2γ CH)，7. 170 (IH, t, Ji= J2= 7. 2Hz, g CH)，7. 132 (2H，d，J = 7.細z，2p CH)，6. 021 (IH，d，J = 9.細z，l。CH)，3.400(lH，d，J = 4.4Hz，4CH)，2.003(lH，d，J = 2.4Hz，lCH)，1.812~ 1. 675(3H，m，5 細2,6CH)，1. 512 ~1. 428(1H，m，7CH)，1. 368(1H，d，J=lOHz'eCH)， 1.307(lH，m，7CH)，l. 135(3H，s，sCH3)，1. 1027(3H，8,9邸3) 阳的3] NMR,δc:47. 299(C1)，175. 451(C2)，43. 768(C3)，42. 391(C4)，23. 699(C5)， 28. 229(Ce)，37. 629(C7)，28. 477(Cs)，25. 375(C9)，117. 204(C10)，159. 917(C11)，152. 523 (C。），129.088(Cp) ,120.923(Cγ) ,125.448(Cs) W34] ②茨締醒缩邻甲苯胺Schiff碱，分子式：Cl化3N，分子量：253. 18,褐色液体，b.p. = 173~175°C/200化，纯度为98. 09%，产率为69%，结构分析谱图数据的归属如下：
[0035] FT-IR,Vmax (cm1):2960, 2918, 286^C-H)，1648(C=N)，1605,1589,1485(苯环骨 架），754 (邻位二取代C-H)
[0036] EI-MSm/z(RA% ) :91(100)，253〇Τ，27.W，254〇r+l，5.W
[0037]咱醒R,5h:8.208(1H，d，J= 9.細z，ηCH)，7. 157(2H，t，Ji=J2=7. 2Hz， γ,,δCH)，7. 057(1H，d，J= 7.6Hz，δCH)，6. 812(1H，d，J= 7. 2Hz，p,CH)，6. 075(1H，d， J= 9.細z，i〇CH)，3. 382(1H，d，J= 4.4Hz，4CH)，2.308(3H，s，pc邸3)，1. 993(1H，d，J= 2. 8Hz，iCH)，1. 807 ~1. 676(3H，m，5邸2,6CH)，1. 494 ~1. 397(1H，m，7CH)，1. 356(1H，d，J =10Hz，6CH)，1. 323 ~1. 251(1H，m，7CH)，1. 142(3H，s，sCH)，1. 113(3H，s，9CH3)
[0038]口CNMR,δc:47. 359(C1)，174. 559(C2)，43. 742(C3)，42. 331(C4)，23. 728(C5)， 28. 457(Ce)，37. 637(C7)，28. 495(Cs)，25. 428(C9)，117. 291(C10)，159. 626(C11)， 152. 150 (C。），131. 441(Cp)，125. 066(CY)，126.656(Cs)，130. 171(Cp,)， 118. 261(Cγ,),18.001 (SC-CH3)
[0039] 实施例2:含茨締基Schiff碱类化合物（邻甲苯胺、对甲苯胺、对漠苯胺、邻氯苯 胺、对甲氧基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺）的合成通法
[0040] (1)在装有分水器的150ml锥形瓶中加入0. 05mol的茨締醒、0. 055mol的芳香胺 和30ml的环己烧，分水器中加满携水剂，揽拌回流化后，用气相跟踪反应进程，直至产物含 量不再增加；
[0041] (2)将反应物中的环己烧蒸出，加入乙醇，放置让其自然结晶，过滤出晶体后，再在 乙醇中重结晶，减压抽滤，用冷的乙酸淋洗固体，真空干燥，得到固体粉末状茨締醒缩取代 苯胺Schiff碱。
[0042]产物如下：
[0043] ①茨締醒缩对甲苯胺Schiff碱，分子式：Cl化sN，分子量：253. 18,深栋色固体， m.p. = 52. 3~54. 0°C，纯度为96. 75%，产率为86%，结构分析谱图数据的归属如下：
[0044] FT-IR,Vmax(cm1) :2950,2923,2866(C-H)，1653(C=脚，1591,1501(苯环骨架）， 820 (对位二取代C-H)
[0045] EI-MSm/z(RA%) :91(100)，253 0T，29. 9),254 0T+1，5.。
[0046] 古NMR,δh:8. 351(1H，d，J= 9.細Z，11CH) ,6. 094(1H，d，J= 9.細z，i〇CH)， 3. 403 (IH，s，4CH)，2. 337 (3H，s，δCH)，2. 001 (IH，m，1CH)，1. 814 ~1677 (3H，m，5 邸2,eCH)， 1.467(1H，m，7CH)，1.368(lH，d，J= 10Hz，eCH)，1.271(lH，m，7CH)，l. 128(3H，s，sCH)， l. 100(3H，s，9邸3)，7. 147(2H，d，J= 8Hz，2pCH)，7. 065(2H，d，J= 8Ηζ，2γCH)
[0047] 口CNMR,δc:47. 231(C1)，175. 722(C2)，43. 750(C3)，42. 356(C4)，23. 592(C5)， 28. 313(Ce)，37. 540(C7)，28. 318(Cs)，25. 243(Cg)，116. 945(C1。），158. 949(C11)， 149. 211(C。），129.639(Cp) ,120.675(Cγ) ,135.320(C6),20.896(sC-CHs)
[0048] ②茨締醒缩对漠胺Schiff碱，分子式：CnHwNBr，分子量：317. 08,浅栋色固体， m.p. = 42. 1~43.rC，纯度为97. 36%，产率为76%，结构分析谱图数据的归属如下：
[0049] FT-IR,Vmax(cm1) :2977, 2965, 2882 (C-H)，1648(C=N)，1600,1578,1481(苯环骨 架），835 (对位二取代C-H) 阳0加]EI-MSm/z(RA% ) :91 (100)，317 0T，10. 9)，319or巧，13. 8)
[0051] 电NMR, 5h:8. 304(1H，d，J= 9.細Z，nCH)，7. 438(2H，d，J= 8.細ζ，2γCH)， 6. 993(2H，d，J= 8. 4Ηζ，2βCH)，6. 036(1H，d，J= 9.細z，i〇CH)，3. 396(1H，d，J= 4. 4Hz， 4邸），2. 007 (IH，d，J= 2Hz，iCH) ,1.824 ~1.673 (3H，m，5邸2,