烟草甲性信息素消旋化合物的合成方法
【专利说明】烟草甲性信息轰消旋化合物的合成方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及烟草甲性信息素技术领域，具体地说，是一种烟草甲性信息素消旋化 合物的合成方法。 【【背景技术】】
[0002] 烟草甲Lasiodermaserricorne(F油ricius)属銷翅目窃蠢科，烟草甲为世界性胆 烟害虫，国内除宁夏、青海等省（区）外均有分布。烟草甲食性广泛，为害烟草、禾谷类、粉类 粮食、豆类、油料、織麦夫、中药材、各种植物种子、茶叶、胆烟等，尤其是烟草商品受害严重。 该虫飞翔能力强，耐低温，特别喜食正在醇化的烟叶，可随加工的烟丝进入卷烟内部，蛙食 烟丝，蛙穿卷烟纸。该虫的虫尸、虫粪污染烟叶和烟草制品，严重影响烟叶的可用性和卷烟 质量，引起消费者投诉，甚至失去使用价值。化学信息素技术是解决目前问题的理想选择。
[0003] 在国际上，化学信息素作为烟草甲的种群检测已成为一种基本技术和标准。烟 草甲雌性成虫释放的性信息素最早由化Uman等鉴定为4,6-二甲基-7-居基-3-壬丽。 之后发现只有4S，6S，7S手性异构体具有活性，而4S，6S，7R异构体对性信息素的活性有 抑制作用。2,6-二己基-3,5-二甲基-3,4-二氨巧喃也是其重要组分之一，两者比例为 4 : 1(Levinsonetal.，1981)。
[0004] 国内研究主要在烟草甲生物学、生态学和化学防治技术上（粪信文等，1995)。涉 及化学信息素的论文包括一篇性信息素一种组分的合成（吴江和匡晓帆，1999)和一些国 外引诱物的试验报告，因此可W说对烟草甲化学生态学的研究在我国几乎是空白。吴江等 合成烟草甲性信息素的一种组分，实验中使用了娃焼，中间产物生成了娃離等一些对水敏 感的化合物，实验条件苛刻，成本过高。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种烟草甲性信息素消旋化合物的 合成方法。
[0006] 本发明的构思为：烟草甲性信息素消旋化合物有两种；4,6-二甲基-7-居 基-3-壬丽和2,6-二己基-3, 5-二甲基-3,4-二氨化喃。合成4,6-二甲基-7-居基-3-壬 丽的特征是W2,4-二甲基戊二酸作为起始原料；2,4-二甲基戊二酸经醋化和还原反应，得 到2,4-二甲基戊二醇；2,4-二甲基戊二醇经氧化和双格氏反应，得到4,6-二甲基-3, 7-壬 二醇；4,6-二甲基-3, 7-壬二醇经单边保护、氧化和脱保护反应，合成了4,6-二甲基-7-居 基-3-壬丽。合成2,6-二己基-3, 5-二甲基-3,4-二氨化喃的特征是W4,6-二甲基-7-居 基-3-壬丽为起始原料；4,6-二甲基-7-居基-3-壬丽在路易斯碱的催化下，发生分子内 缩合反应，合成了2,6-二己基-3,5-二甲基-3,4-二氨化喃。
[0007] 本发明的目的是通过W下技术方案来实现的：
[000引一种烟草甲性信息素消旋化合物的合成方法，包含烟草甲性信息素两种消旋化合 物4,6-二甲基-7-居基-3-壬丽、2,6-二己基-3, 5-二甲基-3,4-二氨化喃；
[0009] 本发明的目的之一是提供一种4,6-二甲基-7-居基-3-壬丽的合成方法，其具体 步骤为；W2,4-二甲基戊二酸作为起始原料；2,4-二甲基戊二酸经醋化和还原反应，得到 2,4-二甲基戊二醇；2,4-二甲基戊二醇经氧化和双格氏反应，得到4,6-二甲基-3, 7-壬二 醇；4,6-二甲基-3, 7-壬二醇经单边保护、氧化和脱保护反应，合成了 4,6-二甲基-7-居 基-3-壬丽；化学反应方程式为：
[0011] THF为四氨巧喃；
[0012] reflux为加热回流；
[001引PCC为氯館酸化巧鐵盐；
[0014]DHP为 3,4-二氨化喃；
[001引CSA为棒脑礙酸；
[001引THP为四氨化喃；
[0017]DMSO为二甲亚讽；
[001引化的为己基；
[001引肥t3S己胺；
[0020] P-TsOH为对甲苯礙酸；
[0021] 化合物1的合成；在干燥的烧瓶中加入2,4-二甲基戊二酸12.Og(73. 5mmol)和干 燥甲醇（250mL)，待固体溶解后，冰浴下滴加二氯亚讽10. 7mL(17. 9g，147mmol)，揽拌至原 料消失（TLC检测）。加入蒸傭水浑灭反应，减压蒸傭除去甲醇，残留物溶于己酸己醋，依次 用饱和碳酸氨钢溶液和饱和食盐水洗涂，无水硫酸镇干燥。过滤，浓缩，经柱层析得无色液 体 13. 3g，收率；96% ;
[002引化合物2的合成：在干燥的烧瓶中依次加入13. 2g化合物1 (70mmol)、干燥四氨巧 喃（250mL)和测氨化钢（11.0g，280mmol)，加热至6(TC。在剧烈揽拌下，缓慢滴加无水甲醇 (25mL)，滴加完毕后升至65C，反应过夜。冷至室温，加入10 %氨氧化钢水溶液浑灭反应， 揽拌比。减压除去溶剂，加入己酸己醋萃取，水相用己酸己醋萃取2次，合并有机相，依次用 饱和碳酸氨钢溶液和饱和食盐水洗涂，无水硫酸镇干燥。过滤，浓缩，经柱层析得无色液体 8. 7g，收率；94% ;
[0023] 化合物3的合成：在干燥的烧瓶中加入2,4-二甲基-1，5-戊二醇（7. 6g， 57. 6mmol)和干燥二氯甲焼（400血)，揽拌下分批加入氯館酸化巧鐵盐巧0. 6g，230mmol)， 加完继续揽拌至原料消失（TLC检测）。过滤，残留物用己離洗涂，滤液减压浓缩，残余物溶 于己離，合并己離溶液，依次用饱和碳酸氨钢溶液、饱和氯化倭和饱和食盐水洗涂，无水硫 酸镇干燥。减压浓缩，所得化合物3的粗品直接用于下一步反应；
[0024] 化合物4的合成：在干燥的烧瓶中加入镇屑（7. 2g，0. 30m〇U和己離（120血)，在 氮气保护下缓慢滴加漠己焼（19. 14ml，0.25mol)的己離溶液，控制滴加的速度使得反应液 保持微沸。滴加完毕后，升温回流化。冷至室温备用。
[00巧]将所得粗品化合物3溶于己離，在冰浴和氮气保护下缓慢滴加上述漠己焼的格氏 试剂，揽拌至原料消失（TLC检测），将反应液倒入冰的饱和氯化倭溶液中，再加入己離，揽 拌至镇盐完全溶解，分液，有机相依次用蒸傭水、饱和食盐水洗涂，无水硫酸钢干燥。过滤， 浓缩，柱层析得无色液体化3g)，两步收率；86% ;
[0026]化合物5的合成：将化合物4 (8. 5g，45mmol)溶于干燥二氯甲焼（200血)，加入催 化剂量的棒脑礙酸（1. 2g，5mmol)，充分冷却至(TC，滴加干燥3,4-二氨化喃（3.Sg, 45mmol) 的二氯甲焼溶液；然后缓慢升至室温，待大部分反应原料消失后（TLC检测），用饱和碳酸 氨钢溶液浑灭；减压蒸傭除去二氯甲焼，残留物溶于用己酸己醋，依次用饱和碳酸氨钢溶 液和饱和食盐水溶液洗涂，无水硫酸钢干燥，过滤，浓缩，粗品经柱层析得无色透明液体 (18. 4g)，产率：59% ;
[0027] 所述的化合物6的合成；在氮气保护下，将二氯甲焼（80血）和二甲亚讽（3. 9ml， 40mmol)的混合溶液充分冷至-10°C，揽拌下缓慢滴加草醜氯化6ml，40mmol)(有大量气体 生成）。揽拌IOmin,冷至-78°C，滴加化合物5 (4. 9g，ISmmol)，揽拌IOmin后加入H己胺 (8.4ml，60mmol)。待原料消失后，升至0°C，加蒸傭水浑灭反应。浓缩，残余物溶于己酸己 醋，依次用蒸傭水、饱和食盐水洗涂，无水硫酸镇干燥。过滤，浓缩，粗产品直接用于下一步 反应：
[0028]化合物7的合成；将粗品化合物6溶于甲醇（SOmL)，加入催化剂对甲苯礙酸 (190mg，Immol)，室温下揽拌至完全反应，用饱和碳酸氨钢溶液浑灭反应，减压除去甲醇，残 留物溶于己酸己醋，依次用饱和碳酸氨钢溶液和饱和食盐水溶液洗涂，无水硫酸镇干燥，过 滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体2.Sg,两步收率；84%
[002引本发明的目的之二是提供一种2,6-二己基-3, 5-二甲基-3,4-二氨化喃的合成 方法，其具体步骤为：4,6-二甲基-7-居基-3-壬丽在路易斯碱的催化下，发生分子内缩合 反应，合成了 2,6-二己基-3, 5-二甲基-3,4-二氨化喃，化学反应方程式为：
[0030]
[0031]THF为四氨巧喃；
[0032]reflux为加热回流；
[00对P-TsOH为对甲苯礙酸
[0034] 化合物8的合成庙干燥的烧瓶中依次加入化合物7 (365mg，I. 96mmol)、干燥二氯 甲焼（20mL)、对甲苯礙酸（113mg，0. 59mmol)和4A分子筛粉末巧OOmg),加热回流至原料消 失（TLC检测）。减压浓缩，残余物溶于己離，依次用饱和碳酸氨钢溶液和饱和食盐水洗涂， 无水硫酸镇干燥。过滤，浓缩，粗品经柱层析纯化得无色透明液体265mg，收率；81 % ;
[0035] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：
[0036] 本发明的方法采用简单易得的原料，经过简单合理的合成路线，操作便利安全，原 料利用率高，低成本短时间内合成烟草甲性信息素消旋化合物。 【【附图说明】】
[0037] 图1为