一种制备改性石墨烯-聚乙烯醇复合薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物复合材料制备技术领域，具体涉及一种制备改性石墨稀-聚乙 烯醇复合薄膜的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 聚乙烯醇（PVA)是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物，具有优良的亲 水性和成膜性，还具有良好的化学稳定性和生物相容性，安全无毒、用途广泛。但聚乙烯醇 本身强度低，耐热等性能差，这使得聚乙烯醇及其复合材料在诸多领域的应用都受到限制。
[0004] 石墨稀是一种新型的二维纳米碳材料，具有优异的电性能、机械性能和热性能等， 因此，将其作为纳米填料组分加入聚合物中，可以有效改善聚合物的电、机械和热等性能。 因此，这种方法将成为聚合物基纳米复合材料领域的研究热点和重点。然而，石墨烯的表 面呈惰性状态，与其他介质之间的相互作用弱，且石墨烯片层之间具有较强的范德华力，导 致其亲水、亲油性都很差，这使得它在聚乙烯醇基体中的分散性差且容易团聚，因而不能很 好地与聚合物基体复合，这大大限制了石墨烯/聚乙烯醇复合材料的进一步研究和应用范 围。
[0005] 石墨烯的分散状态对复合材料的性能会产生明显影响，因此，石墨烯的分散性问 题是石墨烯/聚乙烯醇复合材料制备中的关键问题。
[0006]
【发明内容】
[0007] 针对现有技术存在的上述不足，本发明利用改性剂对石墨烯进行修饰，从而提高 和改善它在水和有机溶剂中的分散性，进而提供一种制备简单、反应条件温和、易于操控制 且分散均匀的制备改性石墨烯-聚乙烯醇复合薄膜的方法。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 一种制备改性石墨烯-聚乙烯醇复合薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)改性石墨烯的制备：先将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下超声震荡搅拌 0. l-10h，得到浓度为0. 01-1. 0 mg/mL的氧化石墨烯-水分散液；再将7-氨基-4-甲基香 豆素加入到该氧化石墨烯-水分散液中，在20-50°C下搅拌0. l_5h ;然后加入碱性溶液，搅 拌0. l-5h，并调节pH值到9-10 ;再加入化学还原剂，在60-95°C下反应12-96h得到改性混 合液；将该改性混合液抽滤得到固态物质，再依次用乙醇和去离子水洗涤所述的固态物质 至中性；放置在大气或者真空环境下，于40-70°C干燥至恒重，即得到改性石墨烯。
[0009] 2)配制改性石墨烯的分散液：将步骤1)得到的改性石墨烯作为溶质加入到溶剂 中，搅拌0. l_5h，然后超声震荡0. 5-12h，得到浓度为0. 01-2. 0 mg/mL的改性石墨烯的分散 液。
[0010] 3 )制备薄膜：将聚乙烯醇在20-100 °C下溶解于去离子水中，得到质量浓度为 1%-10%的聚乙烯醇水溶液；将步骤2)得到的改性石墨烯的分散液加入到上述聚乙烯醇 水溶液中，搅拌0. 2-6h，再用超声震荡0. 5-10h，得到分散均匀的改性石墨烯-聚乙烯醇 混合溶液；将上述改性石墨烯-聚乙烯醇混合溶液倒入器皿中，在大气或真空环境下，于 40-70°C下干燥至恒重，得到改性石墨烯-聚乙烯醇复合薄膜；其中，改性石墨烯的质量分 数为 0. 1%-10%。
[0011] 进一步，步骤1)中所述的碱性溶液是浓度为0. 1-2. 0 mol/L的氢氧化钠溶液或质 量分数为25%-28%的氨水溶液。
[0012] 进一步，步骤1)中所述的氧化石墨烯、7-羟基-4-甲基香豆素、化学还原剂的质量 比为 1 :1-40 :1-60。
[0013] 进一步，步骤1)中所述的化学还原剂为水合肼、维生素 C或葡萄糖。
[0014] 进一步，步骤2)中所述的溶剂为去离子水或四氢呋喃。
[0015] 与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果： 1、本发明选取的聚合物基体为聚乙烯醇（PVA)，可以通过购买市售品或合成制备获得， 材料来源广泛，安全无毒，化学稳定性和生物相容性好。溶解性能好，易溶于水和二甲基亚 砜（DMS0)等常见有机溶剂，成膜性能好，有利于加工制备。
[0016] 2、本发明选取的改性剂为7-氨基-4-甲基香豆素，其分子含有氨基、酯基和共辄 结构等，可以与氧化石墨烯中的羰基和羧基等含氧基团发生氢键和δ-δ键等相互作用，通 过被还原而得到的改性石墨烯中也含有氨基等基团，可以与聚乙烯醇分子中的氨基产生氢 键相互作用，有利于提高和改善石墨烯在聚乙烯醇中的分散性，增强界面结合力。
[0017] 3、本发明选取的改性剂为7-氨基-4-甲基香豆素，可以通过购买市售品或合成制 备获得，材料易于获得，溶解性能好，化学稳定性好，成本低。
[0018] 4、本发明选取的化学还原剂，可以通过购买市售品或合成制备获得，材料易于获 得，溶解性能好，化学稳定性好，价格低廉。
[0019] 5、本发明所述的一种改性石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，可以通过控制 改性石墨烯的添加量来调节聚乙烯醇热性能等的优劣，制备出的复合薄膜分散均匀，性能 稳定。
[0020] 6、该制备方法简单，条件温和，易于操作和控制。
[0021]
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0023] 本发明所使用的聚乙烯醇（PVA)，是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种聚合物，可以 通过购买市售品或合成制备获得。其溶解性能好，易溶于水和二甲基亚砜（DMS0)等有机溶 剂，成膜性能好，便于加工制备。
[0024] 本发明所利用改性剂，即7-氨基-4-甲基香豆素，来修饰石墨烯，从而提高石墨烯 在水和有机溶剂中的分散性。其中，改性剂，即7-氨基-4-甲基香豆素，中文别名为香豆素 120,其分子结构式如下：
它可以通过购买市售品或合成制备获得，化学稳定性好，溶解性能好。
[0025] 本发明所采用的原料一一氧化石墨烯可以通过购买市售品或合成制备得到。
[0026] -、一种制备改性石墨烯-聚乙烯醇复合薄膜的方法，包括如下步骤： 1)改性石墨烯的制备：先将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下超声震荡搅拌 0. l-10h，得到浓度为0. 01-1. 0 mg/mL的氧化石墨烯-水分散液；再将7-氨基-4-甲基香 豆素加入到该氧化石墨烯-水分散液中，在20-50°C下搅拌0. l_5h ;然后加入碱性溶液，搅 拌0. l-5h，并调节pH值到9-10 ;再加入化学还原剂，在60-95°C下反应12-96h得到改性混 合液；将该改性混合液抽滤得到固态物质，再依次用乙醇和去离子水洗涤所述的固态物质 至中性；放置在大气或者真空环境下，于40-70°C干燥至恒重，即得到改性石墨烯。
[0027] 本步骤操作是采用添加改性剂和化学还原氧化石墨烯的方法来制备改性石墨烯。 所述氧化石墨烯、7-氨基-4-甲基香豆素、化学还原剂中，7-羟基-4-甲基香豆素、化学还 原剂应过量使用，反应用通过洗涤操作除去过量的改性剂和化学还原剂。
[0028] 2)配制改性石墨烯的分散液：将步骤1)得到的改性石墨烯作为溶质加入到溶剂 中，搅拌0. l_5h，然后超声震荡0. 5-12h，得到浓度为0. 01-2. 0 mg/mL的改性石墨烯的分散 液。
[0029] 3)制备薄膜：制备薄膜：将聚乙烯醇在20-KKTC下溶解于去离子水中，得到质量 浓度为1%_1〇%的聚乙烯醇水溶液；将步骤2)得到的改性石墨烯的分散液加入到上述聚乙 烯醇水溶液中，搅拌〇. 2_6h，再用超声震荡0. 5-10h，得到分散均匀的改性石墨烯-聚乙烯 醇混合溶液；将上述改性石墨烯-聚乙烯醇混合溶液倒入器皿中，在大气或真空环境下，于 40-70°C下干燥至恒重，得到改性石墨烯-聚乙烯醇复合薄膜；其中，改性石墨烯的质量分 数为 0. 1%-10%。
[0030] 本步骤操作是采用溶液共混法来制备改性石墨烯-聚乙烯醇复合薄膜。
[0031] 其中，步骤1)中所述的碱性溶液是浓度为0. 1-2. 0 mol/L的氢氧化钠溶液或质量 分数为25%_28%的氨水溶液；所述的化学还原剂为水合肼、维生素 C或葡萄糖。
[0032] 步骤1)中所述的氧化石墨烯、7-氨基-4-甲基香豆素、化学还原剂的质量比为1 : 1_40 :1_60。该比例是一种优化方案，制备的效果最好。
[0033] 步骤2)中所述的溶剂为去离子水或四氢呋喃。
[0034] 本发明改性剂选用7-氨基-4-甲基香豆素，本发明选用水合肼，维生素 C或葡萄