环氧羧酸酯化合物及含有其的树脂组合物以及该树脂组合物的硬化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于折射率高且透明性优异、耐热性/耐溶剂性亦优异的具有特定构造的 化合物、及包含该化合物的树脂组合物及该树脂组合物的硬化物。
【背景技术】
[0002] 近年来，正持续开发以活性能量射线硬化、高耐热且高折射率，并具有透明性的感 光性材料。就感光性材料而言，大多会添加在用以赋予高耐热性、高折射率以外，还赋予对 基材的紧密粘合性和硬化物的硬度、对碱的溶解性等的单体和填料等添加剂。然而，因添加 该等添加剂会使折射率降低等而难以表现有机材料的特性，因此需要提高树脂本身的耐热 性和折射率。
[0003] 专利文献1中，揭示使用邻-苯基酚缩水甘油醚与（甲基）丙烯酸的反应物作为 光学材料。但是，以此方式所得的化合物为单官能的（甲基）丙烯酸酯，有硬化物的硬度/ 耐热性低之虞。而且，液相折射率为1. 58左右。
[0004] 专利文献2中，揭示使用2-苯基酚的环氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物作为透 射式荧幕材料。但是，该化合物为单官能的（甲基）丙烯酸酯，有硬化物的硬度/耐热性低 之虞。而且，液相折射率为1.57左右。
[0005] 专利文献3揭示使用包含得自苯基酚的胺酯化合物的树脂组合物作为光学透镜 片材料。
[0006] 专利文献4揭示使用包含得自苯基酚的胺酯化合物与具有芴骨架的（甲基）丙烯 酸酯的树脂组合物作为光学透镜片材料。
[0007] 专利文献5中，虽已知使用包含具有苯基酚骨架与芴骨架的（甲基）丙烯酸酯的 树脂组合物作为光学透镜片材料，但会因其硬质的骨架而有对基材的紧密粘合性和强韧性 的问题。而且，亦无记载对于因羧酸改性所赋予的紧密粘合性、显影性等或因碱显影液所成 的图案。
[0008] 专利文献6记载具有2-烃基-3, 3-双（4-烃基芳基）苄甲内酰胺骨架的环氧树 月旨，且揭示于粘合剂、涂料、涂覆剂等的应用。专利文献7记载含有该环氧树脂及羧酸类及 /或阳离子聚合催化剂的树脂组合物，并揭示用于玻璃代替材料、粘合剂、涂料、涂覆剂等的 用途。专利文献8亦揭示具有2-烃基-3, 3-双（4-烃基芳基）苄甲内酰胺骨架的环氧树 脂。
[0009] [现有技术文献]
[0010] [专利文献]
[0011] [专利文献1]日本特开平9-272707号公报 [0012][专利文献2]日本特开平5-065318号公报
[0013] [专利文献3]国际公开2008/136262A1
[0014] [专利文献4]日本特开2010-265346号公报
[0015] [专利文献5]日本特开2008-094987号公报
[0016] [专利文献 6]GB1158606A
[0017] [专利文献7]国际公开2013/183735A1
[0018] [专利文献8]国际公开2013/183736A1。
【发明内容】
[0019] 发明欲解决的课题
[0020] 本发明的目的在于提供一种透明性优异且树脂本身具有高折射率的化合物、包含 该化合物且具有高紧密粘合性并供给具有充分的硬度的硬化物的树脂组合物。
[0021] 解决课题的手段
[0022] 本发明人为了解决前述课题而精心研究，结果发现具有特定构造的含有不饱和基 的化合物及含有该化合物的树脂组合物能解决前述课题，遂完成本发明。
[0023] 即，本发明关于使下述通式（1)所示的环氧树脂（a)与于分子中同时具有乙烯性 不饱和基与羧基的化合物（b)反应而得的环氧羧酸酯化合物（A)。
[0025] 通式（1)中，&分别独立，为选自氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基 的任一者，a表示取代基R 1的个数，为1或2。
[0026] 此外，本发明关于前述环氧羧酸酯化合物（A)，其中，通式（1)的札为氢原子，且于 分子中同时具有乙烯性不饱和基与羧基的化合物（b)为（甲基）丙烯酸或肉桂酸。
[0027] 此外，本发明关于使前述环氧羧酸酯化合物（A)进一步与多元酸酐（c)反应而得 的多元羧酸化合物（B)。
[0028] 此外，本发明关于一种树脂组合物，该树脂组合物含有前述环氧羧酸酯化合物（A) 或多元羧酸化合物（B)。
[0029] 本发明又关于前述树脂组合物，还包含前述环氧羧酸酯化合物（A)及多元羧酸化 合物（B)以外的反应性化合物（C)。
[0030] 此外，本发明又关于前述树脂组合物，其中，上述反应性化合物（C)为选自（聚） 酯（甲基）丙烯酸酯（C-1)、胺酯（甲基）丙烯酸酯（C-2)、环氧（甲基）丙烯酸酯 (C-3)、（聚）醚（甲基）丙烯酸酯（C-4)、（甲基）丙烯酸烷酯或（甲基）丙烯酸亚烷酯 (alkylene(meth)acrylate) (C-5)、具有芳香环的（甲基）丙稀酸酯（C-6)、具有脂环构造 的（甲基）丙烯酸酯（C-7)、含有马来酰亚胺基的化合物（C-8)、（甲基）丙烯酰胺化合物 (C-9)、及不饱和聚酯（C-10)所成群中的1种以上的化合物。
[0031] 此外，本发明关于前述树脂组合物，其中，上述反应性化合物（C)为选自胺酯（甲 基）丙烯酸酯（C-2)、（甲基）丙烯酸烷酯或（甲基）丙烯酸亚烷酯（C-5)及具有芳香环的 (甲基）丙烯酸酯（C-6)所成群中的1种以上的化合物。
[0032] 此外，本发明关于前述树脂组合物，其中，折射率（D线，25°C )为I. 52至I. 72。
[0033] 此外，本发明关于一种树脂组合物，含有上述环氧羧酸酯化合物（A)、着色剂（D) 及粘合剂树脂（E)。
[0034] 再者，本发明关于前述树脂组合物，其中，前述着色剂⑶为选自二苯并哌喃 (xanthene)系染料、三芳基甲烧系染料、花青系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料的1种以上。
[0035] 再者，本发明关于前述树脂组合物，其中，前述粘合剂树脂（E)为含有羧基的不饱 和单体与不饱和羧酸酯类的共聚物。
[0036] 此外，本发明关于一种前述树脂组合物的硬化物。
[0037] 此外，本发明关于一种具有前述硬化物的滤色器。
[0038] 此外，本发明关于一种具有前述滤色器的显示元件。
[0039] 发明的效果
[0040] 本发明的包含环氧羧酸酯化合物（A)(为使前述通式（1)所示的环氧树脂（a)与 于分子中同时具有乙烯性不饱和基与羧基的化合物（b)反应而得）的树脂组合物、或包含 多元羧酸化合物（B)(为进一步使环氧羧酸酯化合物（A)与多元酸酐（c)反应而得）的树脂 组合物的硬化物，不仅耐热性、耐湿性的平衡优异，还具有透明性、表现高折射率。再者，该 硬化物是强韧性、耐热性、耐溶剂性等机械物性优异的材料，尤其，是对基材的紧密粘合性、 耐伤性亦优异的皮膜形成用材料。本发明的树脂组合物因多元羧酸所致的碱水溶性而可显 影，故亦适合作为用于光学用阻剂的素材。例如，透镜、光碟、液晶显示器等显示机器用的硬 涂层、薄膜、光学波导器等导光材料等光学用途，而且适合于滤色器、具有滤色器的显示元 件。
【具体实施方式】
[0041] 本发明的树脂组合物，包含使前述通式（1)(通式（1)中，&分别独立，为选自氢原 子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基的任一者，a表示取代基R 1的个数，为1或2) 所示的环氧树脂（a)与于分子中同时具有乙烯性不饱和基与羧基的化合物（b)反应而得的 环氧羧酸酯化合物（A)、或使环氧羧酸酯化合物（A)与多元酸酐（c)进一步反应而得的多元 羧酸化合物（B)。
[0042] 通式⑴中的札视所使用的用途而适当地选择。可列举例如，氢原子、碳数1至6 的烷基、碳数1至6的烷氧基、及卤素原子。其中，由材料的取得等观点来看，最优选札皆 为氢原子的化合物。
[0043] 本发明中的a表示取代基R1的个数，为1或2。
[0044] 本发明中的碳数1至6的烷基可为直链、分枝链、环状的任一者。优选甲基、乙基、 丙基。
[0045] 本发明中的碳数1至6的烷氧基可为直链、分枝链、环状的任一者。优选甲氧基、 乙氧基。
[0046] 本发明中的卤素原子可列举氯原子、溴原子、碘原子。
[0047] 通式（1)所示的环氧树脂（a)，例如可依照专利文献1所述的制造方法而得到。而 且，亦可使用市售品（日本化药制商品名=WHR-EP:通式（1)的R 1皆为氢原子，环氧当量为 266g/eq)。
[0048] 就本发明而言，尤优选环氧树脂（a)中环氧当量较266g/当量小者。其原因是可 将较多的乙烯性不饱和键导入至环氧羧酸酯化合物（A)及多元羧酸化合物（B)，故会赋予 所得的硬化物机械强度而成为较强韧的树脂。
[0049] 本发明的环氧羧酸酯化合物（A)为使前述环氧树脂（a)与同时具有乙烯性不饱和 基与羧基的化合物（b)反应（环氧羧酸酯化步骤）而得。本发明的多元羧酸化合物（B)为 使环氧羧酸酯化合物（A)进一步与多元酸酐（c)反应（酸加成步骤）而得。
[0050] 通过前述环氧羧酸酯化步骤，于环氧树脂的骨架导入活性能量射线的反应基的乙 烯性不饱和基。具体而言，环氧基与羧基的反应。该同时具有乙烯性不饱和基与羧基的化 合物（b)可列举例如：（甲基）丙烯酸类、巴豆酸、α -氰基肉桂酸、肉桂酸、或使同时具有不 饱和基与羟基的化合物与饱和或不饱和二元酸反应而得的化合物等。
[0051] 上述的使同时具有不饱和基与羟基的化合物与饱和或不饱和二元酸反应而得的 化合物等，可列举例如：使于1分子中具有1个羟基的（甲基）丙烯酸酯衍生物与饱和或 是不饱和二元酸酐进行等摩尔反应而得的半酯类。例如，使（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲 基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯等（甲基）丙烯酸羟基烷酯，与马来酸酐、 琥珀酸酐、酞酸酐、酞酸酐的部分氢化或是全氢化物、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等饱和或是 不饱和二元酸反应而得的化合物。
[0052] 上述化合物中，若考虑环氧树脂（a)与化合物（b)的反应的安定性，优选化合物 (b)为单羧酸。并用单羧酸与多元羧酸时，优选单羧酸的摩尔量/多元羧酸的摩尔量的比为 15以上。作为化合物（b)，就成为树脂组合物时的对活性能量射线的灵敏度的点而言，优选 (甲基）丙烯酸或肉桂酸。
[0053] 此反应中环氧树脂（a)与化合物（b)的添加比例视用途而适当地改变。亦即，在 全部的环氧基经羧酸酯化时，因不存在未反应的环氧基，故环氧羧酸酯化合物（A)的保存 安定性高。此时，硬化反应变成仅利用导入的双键所致的反应性。
[0054] 在不使环氧基残留时的环氧羧酸酯化步骤中，环氧树脂（a)与化合物（b)的添加 比例，优选相对于环氧树脂（a)的环氧基1当量，化合物（b)的羧基为0. 90至1. 20当量。 若于此范围，则不残留未反应的环氧基或未反应的环氧基较少，因此在酸加成步骤中不会 胶化，树脂的保存安定性良好。化合物（b)的添加量为此范围时，化合物（a)所残留的环氧 基少，树脂的安定性提尚。
[0055] 另一方面，将化合物（b)的添加量进行减量而残留未反应的环氧基，藉此可将所 导入的不饱和键所致的反应与残留的环氧基所致的反应（例如，光阳离子催化剂所致的聚 合反应或热聚合反应等）复合性地利用于硬化用途。此时，达成对金属材料等的紧密粘合 性的提高、硬化收缩性的减低。但是，需留意环氧羧酸酯化合物的保存或制造条件。
[0056] 残留环氧基时，相对于环氧树脂（a)的环氧基1当量，添加化合物（b)的羧基0. 20 至0.90当量。只要于此范围内，即可发挥复合硬化的效果。而且，残留环氧基时，需留意后 续反应中的胶化和环氧羧酸酯化合物（A)的经时安定性。再者，经后述的酸加成步骤而使 用作为多元羧酸化合物（B)时，优选未残留环氧基。亦即，残留多量的环氧基时，会与导入 的羧基反应而保存安定性特别地劣化。
[0057] 环氧羧酸酯化步骤是无溶剂或是以溶剂稀释后令其反应。使用溶剂时，该溶剂只 要对反应无影响即无特别限定。该溶剂可列举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳 香族系烃溶剂，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂，属于上述者的混合物的石油醚、无铅汽 油、溶剂油、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂等。
[0058] 酯系溶剂可列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯类；γ-丁内酯等环 状酯类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸 酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、 丁二醇单甲基醚单乙酸酯等单或聚亚烷二醇单烷基醚单乙酸酯类；戊二酸二烷酯、琥珀酸 二烷酯、己二酸二烷酯等多元羧酸烷酯类等。
[0059] 醚系溶剂，可列举：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲基醚、乙二醇 二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚 等二醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。
[0060] 酮系溶剂可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛酮等。
[0061] 另外，作为环氧羧酸酯化步骤的溶剂，可使用后述反应性化合物（C