丙烯海松酸二烯丙酯及其微波辅助合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯海松酸二烯丙酯的产品及制备方法，主要涉及一种创新产品 丙烯海松酸二烯丙酯与其利用微波辅助合成技术进行制备的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 松香是我国重要的可再生资源产品，是重要的化工原料之一，通常经过深加工后 进行高附加值利用。丙烯酸改性是松香深加工利用的重要方法之一，其生成的丙烯酸松 香进一步化学改性后形成具有端双键结构聚合单体，不仅可最大限度地保留松香的骨架结 构，还可增加活性官能团端双键结构，有利于合成不同聚合度、不同大分子结构的聚合材 料。
[0003] 丙烯海松酸二烯丙酯是一类含有两个活性乙烯基的聚合单体，这种多官能度的 聚合单体，可以形成空间三维的网状结构，可以提高聚合产品的硬度、柔韧性以及热稳定 性，在高分子合成与改性方面有很好的潜在应用前景，可作为涂料、胶黏剂等生物质基高 分子材料和高附加值精细化工产品的基本原料（W.Fukuda，C.S. Marvel. Polym Ers from The Vinyl Esters of Different Samples of Hydrogenated Rosins. J Polym Sci, Part A-l，1968, 6 (4): 1050)。
[0004] 关于松香类烯丙酯的合成及应用方面已有一些研究报道。Y.Zheng等 (Y. Zheng, K. Yao, J. Lee,et al. Well-defined Renewable Polymers Derived from Gum Rosin. Macromolecules，2010, 43 (14) : 5922~5924)采用去氢枞酸与丙烯酰氯为原料 在NaBH4催化下反应生成去氢枞酸丙烯酯，并在此条件下制备了一系列不同侧链的去氢 纵酸（甲基）丙稀酸酯的聚合物单体。Cai-li Yu等（C.L.Yu，X.L.Wang，C.W.Chen，et al. Preparation of Polystyrene Microspheres using Rosin-acrylic Acid Diester as a Cross-linking Agent. Industrial&Engineering Chemistry Research, 2014,53,2244~ 2250)采用枞酸为原料与丙烯酸发生Diels-Alder反应制备得到丙烯海松酸，在此基础 上与2-羟基甲基丙烯酸酯反应制备得到松香的丙烯酸酯，将其用于交联聚合反应的单体 代替二乙烯基苯。王基夫等（王基夫，常利丽，俞娟，等.马来海松酸烯丙酯的合成、 表征及性能分析[J].生物质化学工程，2012, 46(3):1-4)采用先酰氯化后酯化的方法合 成了马来海松酸烯丙酯，并对产物的结构及性能进行了表征和测定，所得产物加热到熔点 以上可以发生聚合反应，可作为环氧树脂和不饱和树脂预聚体，但是采用先酰氯化后酯化 的方法，操作比较繁琐，且反应时间长。卢言菊等（Yanju Lu，Zhendong Zhao，Yan Gu，et al. Synthesis of rosin allyl ester and its UV-curing characteristics[J]. Polymer Journal，2011，43:869-873)合成了树脂酸烯丙酯并研究了其UV固化性能，所合成的产物 自身即可发生自由基聚合反应，聚合度可达27,但是所生成的聚合物为长链状的产物，其聚 合产物的硬度等性能达不到应用的要求。
[0005] 本发明利用微波辅助-相转移催化联用技术快速合成具有两个聚合官能度的丙 烯海松酸二烯丙酯及其工艺技术方法未见文献报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种丙烯海松酸二烯丙酯的产品及其微波辅助合成方法，采 用微波辅助一一相转移催化联用技术，反应条件温和，操作简单，产品收率高、纯度好。
[0007] 本发明的技术方案为：一种丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法，包括如下 步骤：将丙烯海松酸钠和氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下进行微波辅助合成反应， 反应结束后过滤除去NaCl，有机溶剂萃取，取有机溶剂层水洗至中性，旋转蒸发除去有机溶 剂所得黏状液体即为产品。
[0008] 微波辅助时所用的微波功率为300~800W，温度为40~90°C，微波反应时间为 10 ~120min。
[0009] 所述的季铵盐催化剂为十六烷基三甲基氯/溴化铵、十二烷基三甲基氯/溴化铵、 四丁基氯/溴化铵、氯/溴化三乙基苄基铵中的任一种或任几种的组合物。
[0010] 反应在反应介质存在下进行，反应介质为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
[0011] 丙烯海松酸钠与氯丙烯的物质的量之比为1 : 0. 5~10。
[0012] 反应中季铵盐催化剂与丙烯海松酸钠物质的量之比为0.009~0.09 : 1。
[0013] 所述的阻聚剂选自对苯醌、对苯二酚、酚噻嗪、β -苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚 中的任意一种或任几种的组合物。
[0014] 所使用的有机溶剂是乙醚、正己烷、环己烷等中的任一种或其任几种的组合物。
[0015] 基于所述的丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法得到的丙烯海松酸二烯丙 酯，所述产品丙烯海松酸二烯丙酯为同分异构体，主要成分为Ρ-丙烯海松酸二烯丙酯和 m-丙烯海松酸二烯丙酯，GC含量超过90 %。
[0016] 本发明的有益效果为
[0017] 1、本发明提供了一种新型的丙烯海松酸二烯丙酯产品。所述产品丙烯海松酸二烯 丙酯为同分异构体，主要成分为P-丙烯海松酸二烯丙酯和rn-丙烯海松酸二烯丙酯，GC含 量超过90%。
[0018] 2、本发明提供了一种新型的丙烯海松酸二烯丙酯合成方法，即采用微波辅助一一 相转移催化联用技术合成，本技术的优点为：
[0019] (1)反应条件温和，反应温度为40~90 °C。
[0020] (2)采用微波辅助法制备丙烯海松酸二烯丙酯，辐射能量大，效率高，反应时间短， 微波反应时间为10~120min。
[0021] (3)后处理简单，产品收率高、纯度好，收率可达92. 2%，GC含量为98. 6%。
[0022] 3、目前还未见利用微波辅助-相转移催化联用技术快速合成具有两个聚合官能 度的丙烯海松酸二烯丙酯的研究报道。
【附图说明】：
[0023] 图1为丙烯海松酸二烯丙酯原料及产物的GC分析图谱。
[0024] 丙烯海松酸二烯丙酯制备过程中各组分的含量变化见图1，图1 (a)为丙烯海松酸 的GC谱图，从图中可以看出，丙烯海松酸有两种构造异构体，比例约为1 : 4,两个同分异构 体产物的主要峰GC含量分别为：15. lmin GC含量为16. 0%;16. 6min GC含量为72. 3%。 图1(b)为丙烯海松酸二烯丙酯的GC谱图，其中丙烯海松酸二烯丙酯的GC含量之和为 98.6%，此外还含有少量的树脂酸烯丙酯。与图1(a)相比，丙烯海松酸二烯丙酯的峰形与 丙烯海松酸基本相近，只是出峰时间往后推移。
[0025] 图2为丙烯海松酸二烯丙酯原料及产物的红外图谱。
[0026] 丙烯海松酸及其二烯丙酯的FT-IR谱图如图2所示，反应前后2926、2866cm 1的 甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰未发生变化，图2(a)为丙烯海松酸的FT-IR谱图，图中 1691cm 1为羧酸基团C = 0的伸缩振动吸收峰。丙烯海松酸酯化反应结束后如图2(b)所 示，1691cm 1的羧基吸收峰消失，1721cm 1处的吸收峰为新生成的酯基峰，1686、1648cm 1为 不饱和C = C双键峰，3080cm 1为端双键的=C一Η振动吸收峰。由于丙烯酸部分的烯丙基 双键与树脂酸部分的烯丙基双键化学环境不同，故出现1686和1648cm 1两处C = C双键的 吸收峰。从图2中可以看出经过酯化反应后，丙烯海松酸二烯丙酯比丙烯海松酸多了 1686、 1648cm 1处的C = C双键伸缩振动吸收峰和3080cm 1处的=C一Η伸缩振动吸收峰，并且C =0吸收峰发生明显的红移，表明产物结构的正确性。
【具体实施方式】：
[0027] 本发明采用的技术路线：
[0029] -种丙烯海松酸二烯丙酯产品及其微波辅助合成方法，其合成方法包括如下步 骤：将丙烯海松酸钠和氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下，以强极性有机溶剂为反应 介质，在微波功率为300~800W，微波温度为40~90°C条件下反应10~120min。反应完 毕后，过滤除去NaCl，加入一定量的有机溶剂萃取，倒入分液漏斗摇匀，静置分层，取有机溶 剂层，用蒸馏水洗涤至中性，旋转蒸发除去有机溶剂所得黏状液体为产品。所述产品丙烯海 松酸