一种改善八苯基笼型倍半硅氧烷在聚酰亚胺基材中分散性能的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于笼型倍半硅氧烷（POSS)/聚酰亚胺（PI)杂化材料的制备技术领域，具 体涉及一种改善八苯基笼型倍半硅氧烷（Ph-POSS)在聚酰亚胺基材中分散性能的方法。
【背景技术】
[0002] 笼型倍半硅氧烷（简称P0SS)是一类具有纳米尺度（0. 5~3nm)和明确结构的 笼型分子。它是由一个无机基团与其周围连接的有机基团构成，其中最常见的为T8结构的 P0SS，其分子式可表示为（RSiO1J8, R基团为与硅氧烷核心连接的有机基团。POSS的独特 结构使其广范应用于有机无机杂化材料的制备。作为一种新型纳米填料，POSS的加入可以 有效地降低材料的介电常数，同时增加材料的机械性能与耐高温性能。
[0003] 聚酰亚胺（PI)是一种高性能的特种工程塑料，其具有优异的耐热性、耐溶剂性以 及介电性能，现已广泛应用在航空航天、微电子、分离膜等多个领域。各国普遍认定PI为21 世纪最有希望的工程塑料之一。基于PI本身的优异性能，POSS的添加可以进一步增强其 在介电、耐热、抗原子氧等方面的性能，所以P0SS/PI杂化材料一直是各类POSS杂化材料中 的一个研究重点。
[0004] 国内外大量研究表明，单纯通过物理共混所得到的P0SS/PI杂化材料会出现明显 的团聚现象，产生宏观的相分离，导致材料性能下降。所以近些年对于P0SS/PI杂化材料的 研究一直集中于合成具有反应活性的POSS单体或是通过对POSS分子进行修饰使其更好的 分散于PI基材中。这两种方法都可以达到预期的效果，获得性能优良的P0SS/PI杂化材料， 但是这两种方法普遍存在制备困难、成本高、难以量产等缺点。所以目前P0SS/PI杂化材料 的研究还多局限于科研，由科研向应用的转化也成为了一个研究者格外关注的问题。
[0005] 基于P0SS/PI杂化材料巨大的应用价值，以及现阶段由科研向实际应用转化过程 中存在的问题，本发明从改变聚合物分子链结构的角度出发，开发出一种改善八苯基笼型 倍半硅氧烷在聚酰亚胺基材中分散性能的新方法。该方法能够应用于制备各种PI基材的 P0SS/PI杂化材料，简化了制备工艺、降低了制备成本，在目前大量使用P0SS/PI杂化材料 的微电子与航空航天等领域有很大的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种改善八苯基笼型倍半硅氧烷（Ph-POSS)在聚酰亚胺基 材中分散性能的新方法。
[0007] 本发明通过对部分Ph-POSS进行修饰，将单纯的共混体系变为一种共聚与共混相 结合的体系，从而改变聚酰亚胺基材微观链结构，以达到改善Ph-POSS在聚酰亚胺基材中 的分散性的作用。该方法解决了单纯共混所出现的相分离问题。同时相比于在填料上修饰 功能基团已达到良好分散性的传统共混方法，该方法简化了工艺、节约了成本、更利于工业 化生产。其可以广泛应用于各种聚酰亚胺基材与Ph-POSS的复合材料的制备。所制备的复 合材料将具体有优异的耐高温性能，机械性能以及介电性能，可以应用于微电子、航空航天 等领域。
[0008] 本发明所述方法其反应式如下所示：
[0010] 具体步骤如下：
[0011] ⑴合成基体聚酰胺酸（PAA)溶液
[0012] 在氮气保护的容器中，将4,4'-二氨基二苯醚（ODA)和3, 3, 4, 4-联苯二酐（BPDA) 按摩尔比I : 1. 08~1. 17投料，无水DMF为溶剂，含固量为10 %~30 %，0 °C条件下，恒温搅 拌8~24小时，获得PAA溶液，其合成反应式如下：
[0014] η值随ODA与BPDA的投料比变化，控制为6~15间的整数
[0015] (2)制备0APS，其反应式如下
[0016]
[0017] 冰盐浴、搅拌条件下，将质量比I :5~6的Ph-POSS和氯仿混合，然后缓慢滴加与 氯仿等体积的发烟硝酸；滴加完毕后，继续在冰盐浴条件下反应1~2小时，之后于室温条 件下继续搅拌6~12小时；反应结束后，出料于冰水混合物中，收集有机相；反复水洗有机 相，直至pH = 7. 0,蒸馏除掉氯仿，获得淡黄色粉末，为中间产物ONPS ;
[0018] 以等质量的ONPS与铁粉为原料，以乙醇为溶剂，含固量为10%~20%，用盐酸调 节 pH = 3. 〇~5. 〇,之后在氮气保护下加热回流6~12小时；待体系降温至室温后过滤， 滤液出料于水中，反复水洗析出淡黄色粉末，真空条件下烘干获得0APS。（八氨基苯基笼 形倍半硅氧烷改性的双马来酰亚胺树脂；黄福伟，周燕，沈学宁，黄发荣，杜磊；宇航材料工 艺，2008年，第2期，17-20页）
[0019] (3)共混前对的填料的预处理
[0020] 以0APS、Ph_P0SS为反应物，OAPS的摩尔用量为PAA摩尔量的1/7~1/8, Ph-POSS 的质量用量为PAA质量的1 %~5%，以无水DMF为溶剂，含固量为40~60%，在超声震荡 条件下反应2~6小时使OAPS全部溶解并使Ph-POSS充分分散，获得由溶剂与填料组成的 浊液；
[0021] (4)杂化材料的制备
[0022] 于0°C氮气保护下，向PAA溶液中加入由溶剂与填料组成的浊液，机械搅拌2~4 小时；体系粘度明显增大，且不溶的Ph-POSS分子均匀分散于体系之中；采用流延成膜的 方法铺膜，于烘箱中采用程序升温，60~100°C时的升温速度为20~30°C /2小时，100~ 300°C时的升温速度为50~70°C /2小时，最后于300°C下保持2~4小时，获得亚胺化之 后的P0SS/PI杂化材料薄膜。
[0023] 并对薄膜进行XRD，SEM，DSC，介电常数等测试，对POSS分子在材料中的分散性，以 及材料的介电性能变化进行表征。
【附图说明】
[0024] 图1 :实施例1~3中杂化材料的断面电镜照片。
[0025] 图2 :实施例1~3中杂化材料的XRD谱图。
[0026] 表1 :P0SS/PI杂化材料投料量以及介电常数、玻璃化转变温度
【具体实施方式】 [0028] 实施例1
[0029] 对填料的预处理：将POSS (0. 20g)与DMF(5mL)加入烧瓶中，超声波震荡处理3小 时，得到填料均匀分散的浊液。
[0030] 八苯基POSS与线性聚酰亚胺基材的共混：在氮气保护的容器中，加入4,4'-二氨 基二苯醚（2. OOg)、3, 3, 4, 4-联苯二酐（2. 94g)，加入无水DMF (30mL)作为溶剂，(TC条件下， 恒温搅拌18小时，获得PAA溶液。再向PPA溶液中加入事先处理好的填料浊液，继续搅拌 2小时。
[0031] 采用流延成膜的方法铺膜，于烘箱中采用程序升温，使温度从60°C开始每隔2小 时升高20°C，待100°C以后每隔2小时升高50°C，最后于300°C下保持2小时，获得亚胺化 之后的P0SS/PI杂化材料薄膜。
[0032] 对薄膜进行SEM(见图I)，XRD(见图2)，介电常数（见表1)，DSC(见表1)测试， 对POSS分子在材料中的分散性，以及材料的介电性能变化进行表征。从电镜照片中可以看 出八苯基POSS与线性聚酰亚胺基材的共混发生了明显的团聚现象（图中白色框内标识部 分）。图2中对应的XRD谱图也呈现出由团聚POSS所产生的尖锐衍射峰。这说明POSS无 法均匀分散于传统的线性聚酰亚胺中。其介电常数与Tg也和未经过共混的传统线性聚酰 亚胺材料相近，证明团聚的POSS对聚合物性能的贡献几乎没有。
[0033] 实施例2
[0034] OAPS的制备：冰盐浴、搅拌条件下，将质量比10.0 g Ph-POSS和60mL氯仿置于圆 底烧瓶中，然后缓慢滴加