一种高流动聚酰胺组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种高分子组合物，具体涉及一种含有胺基封 端聚醚化合物的高流动聚酰胺组合物及利用胺基封端聚醚化合物作为减粘剂的高流动聚 酰胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺（PA)，俗称尼龙，最先是美国DuPont公司开发用于纤维的树脂，于1939年 实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量 化、降低成本的要求。聚酰胺主链上含有许多重复的酰胺基，用作塑料时称尼龙，用作合成 纤维时我们称为锦纶，聚酰胺可由二元胺和二元酸制取，也可以用ω-氨基酸或环内酰胺 来合成。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑 性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性， 提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、 PA1010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。主要用于制造 纤维，如尼龙纤维和高强高模量的芳纶纤维等，可用注塑、吹塑等方法加工成型。是一类性 能优异、用途广泛的工程塑料。
[0003] 近年来，随着聚酰胺应用的不断扩大，对其强度、模量不断提出高要求。一般通过 提高聚酰胺分子量来达到高强、高模的目的。但高分子量化的同时，其粘度会急剧升高，严 重影响其加工性能。有鉴于此，现在应用时一般都要通过各种方法提高其流动性。
[0004] 现有提高聚酰胺组合物流动性的方法一般有三大类。1、使用低分子量的聚酰胺与 高黏度的树脂复合，这样可以降低黏度并保持其性能小幅下降甚至无变化，但体系的分子 量下降，会造成长期使用性能，且流动性不能大幅提高；2、在组合物体系中加入小分子减粘 剂。如季戊四醇、二季戊四醇等流动改性剂，但使树脂的机械性能发生了较大的变化，使材 料物性裂化，强度降低，颜色较差，都使减粘结果不理想，不利于使用；加入液晶高分子也可 以用来降低树脂的熔体粘度，但是预聚物、液晶高分子加入量少时则粘度降低的效果不显 著，加入量高时则又会使树脂的拉伸强度大幅下降；3.通过支化来提高流动性，但支化会 导致结晶性能下降和强度下降。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的问题是现有高粘度聚酰胺的流动性较差的问题。
[0006] 为了解决上述问题，本发明提供了一种高流动热塑性聚酰胺组合物，其特征在 于，包含热塑性聚酰胺和胺基封端聚醚，其中胺基封端聚醚的含量为热塑性聚酰胺质量的 0· 1-3%〇
[0007] 优选地，所述的热塑性聚酰胺为热塑性聚酰胺6 (PA6)、热塑性聚酰胺66 (PA66)、 热塑性聚酰胺610 (PA610)、热塑性聚酰胺1010 (PA1010、癸二胺和癸二酸均相缩聚物）、热 塑性聚酰胺46 (PA46)、热塑性聚酰胺6T (PA6T)、热塑性聚酰胺11 (PA11)、热塑性聚酰胺 12(PA12)和热塑性聚酰胺612(PA612)中的任意一种或几种。
[0008] 优选地，所述的热塑性聚酰胺为尼龙6 (PA6)和尼龙66 (PA66)中的任意一种或几 种。
[0009] 优选地，所述胺基封端聚醚如式I所示：
[0011] 其中：x、y、z为正整数，η为非负整数，&、R2、R3、R 4为相互独立的氢原子、碳原子 数为1-10的烷基。
[0012] 优选地，所述胺基封端聚醚如式II所示：
[0014] 其中：a、b、c为非负整数且a+b+c为正整数，馬、1?6、1?7、馬为相互独立的氢原子、碳 原子数为1-10的烷基。
[0015] 优选地，所述的胺基封端聚醚为三羟甲丙烷三聚丙二醇醚（胺基封端）。
[0016] 优选地，所述的胺基封端聚醚的加入量为热塑性聚酰胺质量的0. 5-1. 5%。
[0017] 优选地，还包含有抗氧剂、增韧剂和无机增强材料中的任意一种或几种。
[0018] 更优选地，所述抗氧剂、增韧剂、无机增强材料的添加量为聚酰胺质量的0. 1-1%、 5-15%、10-50%〇
[0019] 本发明还提供了上述流动热塑性聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤：
[0020] 步骤1):将热塑性聚酰胺和胺基封端聚醚按比例放入高速混合机中搅拌，混合均 匀，得到热塑性聚酰胺/胺基封端聚醚混合物；
[0021 ] 步骤2):将热塑性聚酰胺/胺基封端聚醚混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得 到高流动热塑性聚酰胺组合物。
[0022] 本发明进行了大量细致研究，一方面提供了一种含有胺基封端聚醚的高流动聚酰 胺组合物。该组合物为良好热稳定性，高强度和较好的色泽等优点的高流动性热塑性树脂 组合物；另一方面提供了一种制备该组合物的方法。采用本发明的方法，添加少量胺基封端 聚醚化合物即可显著提高聚酰胺的流动性。
[0023] 本发明对聚酰胺的种类并没有特殊限制，既可以是聚酰胺6 (PA6, ε -己内酰胺均 聚物），聚酰胺66 (ΡΑ66,己二胺和己二酸均相缩聚物），聚酰胺610 (ΡΑ610,己二胺和癸二酸 均相缩聚物），聚酰胺1010 (ΡΑ1010,癸二胺和癸二酸均相缩聚物），聚酰胺46 (ΡΑ46)，聚酰 胺61'(?461')，聚酰胺11(?411)，聚酰胺12(?412)，聚酰胺612(?六612)等等 ；既可以前述中 的一种也可以是多种。既可以是聚酰胺均聚物，也可以是它们的共聚物。
[0024] 本发明的减粘剂对前述聚酰胺的流动性都有较大程度的提高，并且在不改变其机 械性能，热性能及色泽的情况下改善流动性，特别是对尼龙6和尼龙66的流动性改善尤其 显著。
[0025] 在本发明中的高流动聚酰胺组合物，所采用的减粘剂为一类胺基封端聚醚化 合物，可以在不改变聚酰胺的力学性能，颜色的条件下显著提高聚酰胺类化合物的流动 性。组合物中减粘剂的含量一般以0.1 wt %到IOwt %为宜，过低则流动性改善效果有 限，过高则影响聚酰胺的力学性能，优选0. l_5wt%，进一步优选为0. l-3wt%、最优选为 0. 5wt % -I. 5wt % 〇
[0026] 本发明的减粘剂为胺基封端聚醚。胺基封端聚醚是一类主链为聚醚，末端基为胺 基的聚合物。胺基封端聚醚是一般通过聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物与 结构调节剂在高温高压下氨化得到的。本发明中的胺基封端聚醚不含有羟基，除此之外对 胺基封端聚醚的结构并没有特别限制，胺基封端聚醚既可以是单官能度胺基封端聚醚、也 可以是双官能度胺基封端聚醚、也可以是三官能度胺基封端聚醚。对其分子量也没有特别 限制。但考虑到与聚酯的相互作用力及挥发性，优选三官能度胺基封端聚醚和双官能度胺 基封端聚醚，其分子量优选200到5000。三官能度胺基封端聚醚进一步优选为：
[0028] 式中，X、y、ζ为正整数，η为非负整数，&、R2、R3、R 4为相互独立的氢原子、碳原子 数为1-10的烷基。
[0029] 二官能度胺基封端聚醚进一步优选为：
[0031] 式中，a、b、c为非负整数且a+b+c为正整数，R5、R6、R 7、RS为相互独立的氢原子、碳 原子数为1-10的烷基。
[0032] 最优先选用三羟甲基丙烷三聚丙二醇醚（胺基封端），在实验结果测试中，效果最 佳。其结构式如下：
[0034] 本发明中对聚酰胺的粘度并没有特别限制，但考虑到组合物的力学性能、加工性 能和减粘效果，本发明中聚酰胺的特性粘度以〇. 4-2. 0dl/g为好，进一步优选为0. 5-1. 5， 最优选为〇. 6-1. 5.
[0035] 本发明中为了进一步提高组合物的性能，还可以向组合物中导入抗氧剂、增韧剂、 无机增强材料等等助剂，其各自加入量分别为0. l-lwt%、5-15wt%、10-50wt%为佳。
[0036] 本发明还提供一种高流动聚酰胺组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0037] (1)在惰性气流下，将热塑性聚酰胺和胺基封端聚醚化合物（式I)减粘剂按一定 配比放入高速混合机、搅拌混合均匀，得到聚酰胺/减粘剂混合物；
[0038] (2)将上述聚酰胺/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到高流动聚酰 胺组合物。挤出温度一般高于聚酰胺熔点20-40°C。
[0039] 与现有技术相比，本发明的高流动聚酰胺组合物，具有减粘剂添加量小、制备简 单、流动性提高显著、拉伸强度高、色泽优异、易加工、成本低廉等特点。
【具体实施方式】
[0040] 为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0041] 实施例1-9和对比例1-6中所采用的原料为：PA6、尼龙66、尼龙610 ;三羟甲丙烷 三聚丙二醇醚（胺基封端）（CAS#39423-51-3)，Sigma-Aldrich ;胺基封端聚乙二醇丙二醇 共聚物：（NH2CH(CH3) CH2-[OCH(CH3) CH2]x-[OCH2CH2]y-[OCH 2CH(CH3) ] z-NH2, Y ~9, X+Z = 3. 6， 分子量约为600)。所采用的设备与仪器为：高速粉碎混合机，双螺杆挤出机，熔融指数仪。
[0042] 实施例1
[0043] 将5kg预先干燥过的聚酰胺6 (PA6)，5. Og三羟甲丙烷三聚丙二醇醚（胺基封端） 的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酰胺/减粘剂混合物；将前述聚酰胺/ 减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250°C的挤出温度挤出切粒，得到乳白色PA6组合物。 经测定250°C温度下MI为37g/10min，DSC测定熔点为224. 5°C，拉伸强度78. 7MPa。
[0044] 实施例2
[0045] 将5kg预先干燥过的聚酰胺6 (PA6)，25g三羟甲丙烷三聚丙二醇醚（胺基封端）的