合物分别与45g、40g、35g、30g、25g的N330炭黑在双辊开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在145°C下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。将部分样条放入热氧老化箱中于70°C老化72小时后，按国家标准进行测试老化前后的力学性能，结果见图2、3、4、5、6、7。将压缩生热样柱按国家标准进行测试，结果见图8。
[0027]由图2可见，随着蔗渣纳米纤维素(WBNC)替代炭黑(CB)的量增加，老化前NR/WBNC/CB复合材料的拉伸强度并未受到显著影响。这是由于WBNC在复合材料中的分散性较好，且WBNC具有纳米尺寸的刚性结构，对复合材料有较好的补强效应，因而将其部分取代炭黑后复合材料的拉伸强度能够得到保持。从图3看出老化前的撕裂强度随着WBNC的加入呈先增加后下降的趋势。由图4可知，WBNC替代炭黑后复合材料的300%定伸应力有所下降。老化后的300%定伸应力比老化前有所提高，仍然随着WBNC的加入而逐渐下降。由图5可知NR/CB/WBNC复合材料老化前的断裂伸长率随WBNC替代炭黑的量的增加而增大，老化后的扯断伸长率比老化前有所降低，也随WBNC替代炭黑的量的增加而增大。由图6可知，WBNC逐步替代炭黑后，复合材料的永久变形呈先降低后升高的趋势，WBNC用量为lOphr时，复合材料的永久变形达到最低值。从图7可知，对于老化前的NR/CB/WBNC复合材料，WBNC部分替代炭黑后，复合材料的硬度变化不大，老化后硬度有所增加。
[0028]可以看到，WBNC部分替代炭黑后，天然橡胶复合材料的力学性能得到保持，同时对复合材料的热空气老化性能影响较小。由图8可见，WBNC替代炭黑后，复合材料的压缩疲劳温升总体都低于由45phr炭黑补强的天然橡胶的压缩疲劳温升。说明WBNC作为一种具有纳米尺寸的天然高分子材料对天然橡胶具有补强效果，将其部分取代传统填料炭黑后，天然橡胶复合材料的力学性能可以得到较好的保持的同时还可改善复合材料的压缩生热性能。
[0029]
实施例4
第一步将天然橡胶胶乳搅拌15min ；
第二步在室温下，分别将0.58、18、1.58、28的γ-胺丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)加入到含5g、10g、15g、20g鹿渣纳米纤维素的悬浮液中，搅拌反应60min，得到改性鹿渣纳米纤维素；
第三步将改性的蔗渣纳米纤维素分别加入到163.93g质量分数为61%的天然橡胶胶乳中，搅拌混合15min得到改性蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物；
第四步将改性蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物平铺于托盘上，在65°C烘至恒重，即得到固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物；
第五步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/蔗渣纳米纤维素混合物分别与40g、35g、30g、25g的N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在145°C下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行力学性能测试，结果见图 9、10、11、12、13、14。
[0030]由图9和图10可见，加入KH-550后复合材料的拉伸强度和撕裂强度得到较好保持。由图11可见，加入KH-550后复合材料的300%定伸应力有所提高，完全可保持由补强所达到的定伸应力。图12和图13显示加入KH-550后复合材料的断裂伸长率变化不大，拉伸永久变形略微升高。图14则说明KH-550对复合材料的邵尔A硬度影响不大。
[0031]总的来看，加入KH-550后，WBNC替代份数不超过15份时完全可保持45phrCB补强的天然胶的力学性能，同时对部分性能还有较好的改善。
[0032]本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1.一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤: (1)将天然橡胶胶乳搅拌1?30min； (2)将蔗渣纳米纤维素加到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5?60min，得到蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物； (3)将混合均匀的蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物在40~80°C烘至恒重，即得到固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物； (4)将固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼，得到蔗渣纳米纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料。2.根据权利要求1所述蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述蔗渣纳米纤维素用量为天然橡胶干胶重量的5%?25%。3.根据权利要求1所述的蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体为:将蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的25%?50%。4.根据权利要求1所述蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述蔗渣纳米纤维素的制备方法为:将蔗渣与质量分数为5%?30%，温度为40~100°C的NaOH水溶液搅拌反应30~90min，离心后在超声辅助下于NaC1溶液中反应30~60min进行氧化漂白，溶液中有效氯>10g/L，反应完成后离心水洗处理，在60?90°C下，用质量分数为50-70%的硫酸溶液搅拌酸解30?150min，离心后调pH至6?7，超声5?20分钟，得到蔗渣纳米纤维素；所述蔗渣纳米纤维素为直径为20?lOOnm，长度为100~600nm的棒状结晶产物。5.根据权利要求1所述蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然橡胶胶乳的固含量为55%?65%。6.一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将天然橡胶胶乳搅拌1?30min； (2)在室温下，将改性剂加入蔗渣纳米纤维素悬浮液中，搅拌反应30~60min，得到改性蔗渣纳米纤维素；所述蔗渣纳米纤维素悬浮液为水悬浮液； (3)将改性蔗渣纳米纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5~60min，在30~80°C烘至恒重，即得到固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物； (5)将固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼，得到蔗渣纳米纤维素/炭黑/NR复合材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、间甲白体系中的一种以上；所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ -巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷中的一种以上；所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种以上；所述间甲白体系为HTM、HMMM、RA、间苯二酚、RS、RE、R-80、RF、RH、RL中的一种以上；所述改性剂的用量为天然橡胶干胶重量的0.5%?2% ;所述蔗渣纳米纤维素的用量为天然橡胶干胶重量的5%?25%。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷。9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼的具体步骤为:将蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑用量为橡胶重量的25%?50%。
【专利摘要】本发明公开了一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法。该方法为：将蔗渣与NaOH水溶液搅拌反应；在超声辅助下于NaClO溶液中进行氧化漂白；用硫酸溶液搅拌酸解；调pH至6～7，超声得到蔗渣纳米纤维素悬浮液；将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；将蔗渣纳米纤维素加入天然橡胶胶乳中，搅拌混合均匀；将混合物烘至恒重，即得到固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物；将固体混合物与炭黑混炼，即得蔗渣纳米纤维素橡胶复合材料。蔗渣纳米纤维素部分替代炭黑后硫化胶能够在基本保持仅由炭黑补强的天然橡胶的性能的同时降低压缩疲劳温升，并且可采取传统的橡胶加工工艺制备蔗渣纳米纤维素/炭黑/橡胶复合材料。本方法制备的复合材料可应用于制造胶管、轮胎等各种硫化橡胶制品。
【IPC分类】C08L1/02, C08L7/00, C08K3/04, C08B15/00, C08B15/06
【公开号】CN105419002
【申请号】CN201510971007
【发明人】古菊, 梁小容
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月19日