)、依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌2小时，TLC检测，原料消失，外加磁场吸住 催化剂，倾倒反应液，柱层析分离得到产品，收率90 %，含量96 %。
[0079]Methy1-3-(4-nitr〇-lH-imidazo1-1-yl)propanoate
[0080] 咕NMR(400MHz，CDCl3)(ppm):S2.88(t，2H，J= 6Hz)，3.73(s，3H)，4.38(t，2H，J= 6Hz)，7.53(s，lH)，7.87(s，1H);13CNMR(100MHz，CDCl3)(ppm):δ35·1，43·5,52·5，119·5， 136.4,148.2,170.5.MSm/z=199.1,AnalCalcdforC7H9N3O4:C,42.21；H,4.55；N, 21.10；0,32.13；foundC,42.10；H,4.62；N,21,08；0,32.20.
[0081 ] 实施例17
[0082] 将4-甲基咪唑（2mmo1)、丙稀酸乙酯（2 · 2mmo1)、无水乙醇（3mL)和催化剂（0 · 04g, 0.01lmmo1 )、依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌3小时，TLC检测，原料消失，外加磁场吸住 催化剂，倾倒反应液，柱层析分离得到产品，收率84 %，含量97 %。
[0083]Ethy1-3-(4-methy1-lH-imidazo1-1-yl)propanoate
[0084]4NMR(400MHz，CDCl3)(ppm):S0.97(t，3H，J= 6.8Hz)，1.95(s，3H)，2.47(t，2H，J = 6.8Hz),3.84-3.90(m，4H)，6.40(s，1H)，7.12(s，lH).13CNMR(100MHz，CDC13):S13.84， 14.00. 35.71.41.93.60.69.115.06.136.17.138.1.170.4.MSm/z= 182.1,AnalCalcd forC9Hi4N2〇2:C,59.32;H,7.74;N,15.37;0,17.56;foundC,59.27;H,7.78;N,15.35;0， 17.60.
[0085]实施例18
[0086] 将咪唑（2mmol)、丙稀酸正丁酯（2 · 2mmol)、无水乙醇（3mL)和催化剂（0 · 04g， 0.01lmmo1 )、依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌3小时，TLC检测，原料消失，外加磁场吸住 催化剂，倾倒反应液，柱层析分离得到产品，收率84 %，含量97 %。
[0087]Buty1-3-(lH-imidazol-1-y1)propanoate
[0088] 1.41(d,2H,J= 7.6Hz) ,2.62(t,2H,J= 6.8Hz) ,3.93(t,2H,J= 6.4Hz) ,4.ll(t,2H,J= 6.8Hz)，6.80(s，1H)，6.87(s，1H)，7.35(s，1H);13CNMR(100MHz，CDCl3)(ppm):Sl4.1，21.8， 62.5.101.4.115.7.128.8.131.2.144.6.155.0. 162.7.MSm/z= 196.1,AnalCalcdfor Ci〇Hi6N2〇2：C,61.20；H,8.22；N,14.27；016.31；foundC,61.14；H,8.26；N,14.25；0,16.35.
[0089] 实施例19
[0090]将4-硝基咪唑（2mmol)、丙稀腈（2·2mmol)、无水乙醇（3mL)和催化剂（0·04g, 0.01lmmo1 )、依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌3小时，TLC检测，原料消失，外加磁场吸住 催化剂，倾倒反应液，柱层析分离得到产品，收率84 %，含量98 %。
[0091 ]3-(4-Nitr〇-lH-imidazol-l-yl)propanenitrile
[0092]咕MMR(400MHz，CDC13) (ppm) :δ3· 19(t，2H，J=6.4Hz) ,4.31 (t，2H，J= 6 ·4Ηζ)， 7.95(d，lH，J=1.6Hz)，8.50(d，lH，J=1.6Hz);13CNMR(100MHz，CDCl3)(ppm):Sl9.4,43.5， 118.5，121.7，138.0，147.6.MSm/z= 166.1，AnalCalcdforC6H6N4〇2:C，43.38;H，3.64; N, 33.72；0,19.26；foundC,43.30；H,3.70；N,33.70；0,19.30.
[0093] 实施例20
[0094] 将苯并咪唑（2mmol)、丙稀酸乙酯（2 · 2mmol)、无水乙醇（3mL)和催化剂（0 · 04g, 0.0 1lmmo1)、依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌3小时，TLC检测，原料消失，外加磁场吸住 催化剂，倾倒反应液，柱层析分离得到产品，收率70%，含量98%。
[0095] Methyl_3_(lH_benzo[d]imidazol-l-yl)propanoate
[0096]咕NMR(400MHz，CDC13) (ppm):δ2·53(?，2Η，J=6.4Hz)，3.32(s，3H) ,4.11 (t，2H，J =6.4Hz)，7.00-7.03(m，lH),7.58-7.59(m，lH),7.72(s，1H);13C匪R(100MHz，CDC13) (ppm):δ33·78,40.00,51.69,109.38,119.99,121.95,122.75,133.22,143.34,143.53， 170.89.MSm/z= 204.1,AnalCalcdforCnHi2N2〇2：C,64.69；H,5.92；N, 13.72；0,15.67； foundC,64.61;H,5.97;N,13.70;0,15.72·
[0097] 实施例21
[0098] 将咪唑（2mmol)、丙稀酸甲酯（2·6mmol)、无水乙醇（3mL)和实施例1中经外加磁体 回收60°C真空干燥5小时后的催化剂，室温搅拌2小时，TLC检测，原料消失，外加磁场吸住催 化剂，倾倒反应液，柱层析分离得到产品，收率91 %，含量97%。超顺磁纳米颗粒负载功能离 子液体重复使用6次，未发现收率明显下降，具体见表2.NMR数据实施例12。
[0099]表 2
[0100]
[0102]需要说明的是，上述
【发明内容】
及【具体实施方式】意在证明本发明所提供技术方案的 实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理 内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
【主权项】
1. 一种制备N，Μ -二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以 超顺磁纳米颗粒负载的离子液体为催化剂，60~100°C和常压下，无需有机溶剂，芳香胺与 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯缩合反应8~14小时，得到相应的Ν,Υ-二取代脲衍生物；以超顺磁 纳米颗粒负载的离子液体为催化剂，10~50°C和常压下，以乙醇为溶剂，取代咪唑与缺电子 烯烃Michael加成反应1~5小时，得到相应的咪唑衍生物。其中，所述催化剂为：该催化剂的制备过程如下： 称取咪唑与1-氯-3-溴丙烷反应得到中间体1。制备得到的中间体用咕匪R，13C NMR结 构确认。所述中间体1结构为：往反应瓶中加入二氧化硅包荷的四氧化三铁和3-氯丙基三乙氧基硅烷在无水甲苯中， 氮气保护下回流搅拌反应48h得到固体颗粒2。所述中间体2结构为：固体颗粒2和中间体1在无水甲苯中，氮气保护下回流搅拌反应48h得到固体颗粒3。所 述中间体3结构为：固体颗粒3与TBD在无水甲苯中，氮气保护下回流搅拌反应48h得到固体颗粒得到最终 催化剂（IL-TBDOMNP)，结构为2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香胺与碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯的 摩尔比为1:0.5~1:0.6;所述咪唑类物质与缺电子烯烃的摩尔比为1:1~1:1.3。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所其中，所述负载功能离子液体的摩尔量为 芳香胺和咪唑类物质的〇. 001:1~〇. 01:1倍。4. 如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述芳香胺为苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙氧基苯胺和4-氯苯胺;咪唑类物质为咪唑、4-硝基 咪唑、4-甲基咪唑和苯并咪唑；缺电子烯烃为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙 稀腈。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香胺与碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯的 反应过程为无溶剂反应;咪唑类物质与缺电子烯烃的反应过程以乙醇为溶剂。6. 如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述芳香胺与碳酸二甲酯或者碳酸二乙 酯的反应时间为8~14小时;咪唑类物质与缺电子烯烃的反应时间为1~5小时。7. 如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，反应结束后，催化剂由外加磁场回收，乙 醇洗涤后，经过60°C真空干燥5小时重复多次使用。
【专利摘要】本发明涉及一种绿色、高效制备N,N′-二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法。所述通过芳香胺与碳酸酯缩合制备N,N′-二取代脲衍生物的方法包括：以磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂，60～100℃和常压下，无溶剂条件，芳香胺与碳酸酯缩合反应8～14小时，得到相应的N,N′-二取代脲衍生物；以磁纳米颗粒负载的离子液体为催化剂，10～50℃和常压下，以乙醇为溶剂，取代咪唑与缺电子烯烃Michael加成反应1～5小时，得到相应的咪唑衍生物。其中，所述催化剂为：经验证，反应结束后，催化剂经外加磁场简单回收，可多次重复使用，活性未见明显下降。该催化体系操作简单、收率高、可重复使用性好，具有良好的工业化前景。
【IPC分类】C07C273/18, B01J31/28, C07D233/56, C07D235/06, C07D233/92, C07C275/34, C07C275/28
【公开号】CN105439908
【申请号】CN201510734338
【发明人】应安国, 陈钢, 杨健国, 侯海亮, 胡华南
【申请人】台州学院, 应安国
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月2日