一种热塑性树脂组合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性热塑性树脂组合物技术领域，特别涉及一种具有优异的耐热氧老 化性能和抗析出泛白的热塑性树脂组合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺由于具有优异的机械性能、耐化学品性、可加工性、耐热氧老化性能，使它 们常用于对工作环境要求比较苛刻的电子电器、机动车行业，其中以机动车发动机周边的 应用尤为常见。在机动车领域出现的对材料的耐高温需求越来越明显，这是基于汽车发动 机周边区域的温度通常高于150°C，尤其是涡轮增压进气方式的发动机，温度甚至高于180 °C乃至200°C以上的高温。由于聚酰胺组合物常用于该使用温度下，在长时间暴露之后的机 械性能通常会降低，该现象称为热老化。为业内所共知的，通过添加热稳定剂也称为抗氧剂 可提高聚酰胺组合物的耐热氧老化性能，包括单独添加或复配添加铜盐、受阻酚、多芳香 胺、受阻胺、亚磷酸酯、硫酯等提高聚酰胺组合物的热氧老化性能。
[0003] 美国专利US 2010-0029819 A1公开的是使用多元醇提高聚酰胺组合物的热老化 特性，然而在高湿热的环境中包含多元醇的聚酰胺组合物会出现析出泛白的现象，这对许 多应用而言是不可取的特征。CN 102112549B公开了将多羟基聚合物与聚酰胺共混提高热 氧稳定性能，指出该多羟基聚合物是数均分子量至少为2000的乙烯/乙烯醇共聚物和聚乙 烯醇。然而对用来存放或输送热的冷却剂，通常会涉及与乙二醇和/或水的接触，由于聚酰 胺组合物受到水或乙二醇的增塑作用，使得组合物中多羟基结构放入分子的运动自由度提 高，这些多羟基结构放入分子，在经过长期醇解测试后被抽提出，不利于涉及该应用的聚酰 胺组合物保持长期热氧稳定性。并且使用了这类含多羟基结构的分子的多羟基聚合物会使 尼龙本来的高吸湿率进一步提升，而出现机械性能、热性能的衰减。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足或缺陷，本发明的首要目的是提供一种具有优异的耐热 氧老化性能和抗析出泛白的热塑性树脂组合物。
[0005] 本发明的另一目的是提供上述热塑性树脂组合物的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的是提供上述热塑性树脂组合物的用途。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种热塑性树脂组合物，按重量份计，包括以下组成： 聚酰胺树脂 5份-60份； 多兀醇 0 · 1份-20份； 酮羰基化合物 0.5份-79份。
[0008] 优选地，一种热塑性树脂组合物，按重量份计，包括以下组成： 聚酰胺树脂 8份-55份； 多兀醇 0.6份-10份； 酮羰基化合物 1份-55份。
[0009] 其中，所述酮羰基化合物选自含有衍生自烯属共聚单体重复单元和衍生自一氧化 碳重复单元交替结构的酮单元的化合物;所述烯属共聚单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛 烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯中的一种或几种;优选为乙烯和/或丙烯。
[0010] 不同的烯属共聚单体影响链段排列的规整程度，从而决定含酮羰基化合物的机械 性能，以丙烯作为示例，丙烯含量越高，链段的规整度越低，链段的缠绕程度越高，结晶度越 低，对应的热变形温度、拉伸强度和弯曲强度下降。含酮羰基化合物的吸水率主要由酮羰基 所导致，丙烯含量的增加会降低吸水率，对于降低组合物的吸湿性能有积极作用。影响含酮 羰基化合物机械性能的另一个重要的因素是含酮羰基化合物的分子量，分子量增加对应的 熔体流动速率下降，分子量减小对应的熔体流动速率增加。优选地，为了保证该热塑性树脂 组合物的加工性，所述的含酮羰基化合物的熔体流动速率（240°C，2.16Kg)选为大约5g/ 10min-60g/10min，如果熔体流动速率大于60g/10min，热塑性树脂组合物的加工性能变差， 如果熔体流动速率小于5g/10min，热塑性树脂组合物的机械性能变差。其中，基于酮羰基化 合物的总重量，根据GB/T6324.5-2008或元素分析法测得酮羰基化合物的酮羰基含量为 10wt%_70wt%，优选为25wt%_60wt%，更优选为30wt%_50wt%。当酮幾基含量低于10wt%，形成 氢键的能力下降，其他共聚组分的增加也同样可导致结晶度降低。当羰基含量高于70wt%， 会使树脂的冲击强度明显下降，从而影响组合物的机械性能。
[0011] 其中，酮羰基化合物具有大于等于6 X 104的数均分子量，具有小于等于1 X 106的数 均分子量。当酮羰基化合物的数均分子量小于6 X104,会影响组合物的机械性能，尤其是拉 伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量等。当酮羰基化合物的数均分子量大于IX 1〇6,超高 的分子量使加工过程粘度过高，不利于改善混合效果。
[0012] 其中，酮羰基化合物的酮羰基含量可以采用元素分析法进行测试，具体测试条件： 为了测得酮羰基化合物中的酮羰基含量，须使用合适的溶剂将酮羰基化合物从组合物中分 离提取，合适的溶剂选自甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸、甲醇、正丁醇、氯仿、四氢呋喃、N，N_二甲 基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，将聚酰胺树脂溶解或溶胀，得到酮羰基化合物的溶 液或沉淀物，将得到的溶液或沉淀物进行多次溶解并选择减压旋转蒸馏，获得酮羰基化合 物精提物； 酮羰基化合物精提物，使用选自甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸、甲醇、正丁醇、氯仿、四氢呋 喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种的色谱级溶剂，配置2mg/ml -10mg/ml的 酮羰基化合物溶液，待充分溶解后过滤，超声波对溶液及流动相脱除气泡，并确保注射器及 冲洗阀等仪器构造不含气泡，将该溶液进样，并通过凝胶渗透色谱可以测得酮羰基化合物 的数均分子量和重均分子量及分子量分布； 酮羰基化合物精提物通过元素分析法可以测得碳元素、氧元素和氢元素所占比例，其 中氧元素来源于羰基氧，其测得比例为，酮羰基化合物的酮羰基含量根据式I计算可 得： ω = ω 〇xygen X Mco/ Mo 式 I 其中，Mai为酮羰基的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M0)=28.01]; 皿〇为氧原子的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(8/111〇1)[10=15.99]。
[0013] 此外，酮羰基化合物的酮羰基含量可以采用GB/T6324.5-2008进行测试，具体测试 条件:选取甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸、甲醇、正丁醇、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二 甲基亚砜中的一种或多种的溶剂，通过蒸馏获得无碳基的上述溶剂，配置2-丁酮溶液，分别 配置 Oppm、5ppm、1 Oppm、15ppm、20ppm、25ppm、50ppm、1 OOppm的 2-丁酮的标准比色溶液;各取 2.0ml标准比色溶液分别置于不同的25ml的容量瓶，加入2.0ml 2，4-二硝基苯肼溶液，盖 塞，在室温下反应(30±2)min，用氢氧化钾溶液稀释至刻度，定容，放置（12± l)min;用lcm 光程的比色皿，在480nm处，以水调整分光光度计零点，测定上述反应后的标准比色溶液的 吸光度；以标准比色溶液的浓度(ppm)为横坐标，以测得吸光度为纵坐标绘制得到标准曲 线； 称取一定量的酮羰基化合物精提物，选取甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸、甲醇、正丁醇、氯 仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种的无碳基溶剂，进行加热溶 解； 取2.0ml的上述溶液，进行上述操作测得吸光度，并以2.0ml无碳基溶剂进行空白实验； 计算：酮羰基含量的质量分数ω，以酮羰