在30°C下进行反应，反应30min后，用盐酸终止反应，得到的聚合物沉淀，过滤，用 大量乙醇洗涤，烘干，得产物〇.〇2g，活性为2.4 X 104gPE/mol(Cat.) · h。所得聚合物的重均 分子量为1.93X 106g/mol，分子量分布为1.93,恪点为133.6°C。
[0045] (2)装置和具体操作同（1)，使聚合釜内充满乙烯气氛后，先注入50ml甲苯，再依次 加入20ml溶解了钛配合物（2.3mg，2μπιο1))的甲苯溶液、助催化剂MMA0(1.56ml，1.93M)使 Al/Ti = 1500,最后加入29ml甲苯，使反应体系的总体积约为100ml。在30°C下进行反应，反 应30min后，用盐酸终止反应，得到的聚合物沉淀，过滤，用大量乙醇洗涤，烘干，得产物 0.06g，活性为5.4 X 104gPE/mol(Cat.) · h。所得聚合物的重均分子量为1.46 X 106g/mol，分 子量分布为2.88,熔点为134.1°C。
[0046] (3)装置和具体操作同（1)，使聚合釜内充满乙烯气氛后，先注入50ml甲苯，再依次 加入20ml溶解了钛配合物(2.3mg，2μπιο1)的甲苯溶液、助催化剂MMA0(2.08ml，1.93M)使A1/ Ti = 2000,最后加入28ml甲苯，使反应体系的总体积约为100ml。在30°C下进行反应，反应 30min后，用盐酸终止反应，得到的聚合物沉淀，过滤，用大量乙醇洗涤，烘干，得产物0.04g， 活性为4·4X10 4gPE/mol(Cat·)·h。
[0047] (4)装置和具体操作同（1)，使聚合釜内充满乙烯气氛后，先注入50ml甲苯，再依次 加入20ml溶解了钛配合物(2.3mg，2μπιο1)的甲苯溶液、助催化剂MMA0(2.60ml，1.93M)使A1/ Ti = 2500,最后加入27ml甲苯，使反应体系的总体积约为100ml。在30°C下进行反应，反应 30min后，用盐酸终止反应，得到的聚合物沉淀，过滤，用大量乙醇洗涤，烘干，得产物0.03g， 活性为3·0X10 4gPE/mol(Cat·)·h。
[0048] (5)装置和具体操作同（1)，使聚合釜内充满乙烯气氛后，先注入50ml甲苯，再依次 加入20ml溶解了钛配合物(2.3mg，2μπιο 1)的甲苯溶液，和助催化剂ΜΜΑ0(1.56ml，1.93M)使 Al/Ti = 1500,最后加入29ml甲苯，使反应体系的总体积约为100ml。在20°C下进行反应，反 应30min后，用盐酸终止反应，得到的聚合物沉淀，过滤，用大量乙醇洗涤，烘干，得产物 〇 · 〇5g，活性为5 · 2 X 104gPE/mol (Cat ·) · h。所得聚合物的重均分子量为1 · 5 X 106g/m〇l，分 子量分布为2.49，熔点为134.4°C。
[0049] (6)装置和具体操作同（1)，使聚合釜内充满乙烯气氛后，先注入50ml甲苯，再依次 加入20ml溶解了钛配合物（2.3mg，2μπιο1))的甲苯溶液、助催化剂MMA0(1.56ml，1.93M)使 Al/Ti = 1500,最后加入29ml甲苯，使反应体系的总体积约为100ml。在40°C下进行反应，反 应30min后，用盐酸终止反应，得到的聚合物沉淀，过滤，用大量乙醇洗涤，烘干，得产物 〇. 〇5g，活性为4.8 X 104gPE/mol(Cat.) · h。所得聚合物的重均分子量为1.32 X 106g/mol，分 子量分布为2.16,熔点为134.4°C。
[0050] (7)装置和具体操作同（1)，使聚合釜内充满乙烯气氛后，先注入50ml甲苯，再依次 加入20ml溶解了钛配合物(2.3mg，2μπιο1)的甲苯溶液、助催化剂ΜΜΑ0( 1.56ml，1.93M)使A1/ Ti = 1500,最后加入29ml甲苯，使反应体系的总体积约为100ml。在50°C下进行反应，反应 30min后，用盐酸终止反应，得到的聚合物沉淀，过滤，用大量乙醇洗涤，烘干，得产物0.04g， 活性为4.4 X 104gPE/mol (Cat.) · h。所得聚合物的重均分子量为1.32 X 106g/mol，分子量分 布为3.33,熔点为134.8°C。
【主权项】
1. 一种邻甲氧基苯腺的双核铁金属配合物，特征在于，其结构式如下： 其中：Ri为氨，或者独立地分别选自1-10个碳原子的烷基、芳基;R2、R3各自独立地分别为氨、 面素，或者选自1-10个碳原子的烷基、芳基、烷氧基;X为面素。2. 如权利要求1所述的一种邻甲氧基苯腺的双核铁金属配合物，其特征在于，所述的Ri 为氨、甲基、乙基、丙基、T基、苄基或者苯基;R2、R3各自独立地分别为氨、甲基、乙基、丙基、 下基、苄基、苯基、甲氧基、氯原子、漠原子、舰原子等;X为氯原子、漠原子或舰原子。3. -种邻甲氧基苯腺的双核铁金属配合物的制备方法，包括如下步骤： (1) 采用无溶剂法，向苯阱或取代的苯阱中加入等摩尔量的邻甲氧基(酷基)苯，揽拌反 应，待所得烙融状的反应液固化，减压除去水;然后用合适的溶剂重结晶得到的固体即为目 标配体； (2) 于0°C下，向配体邻甲氧基苯腺的四氨巧喃溶液中，加入等摩尔量的LDA，所得溶液 逐渐升至室溫，揽拌过夜;再于-78°C下，分次加入TiX4( THF) 2，反应液逐渐升至室溫，并隔夜 揽拌;减压除去溶剂，加入二氯甲烧萃取过滤，减压除去二氯甲烧，得到的黑红色固体用合 适的溶剂重结晶，即得到邻甲氧基苯腺的双核铁金属配合物。4. 一种邻甲氧基苯腺的双核铁金属配合物的制备方法，包括如下步骤： (1) 将邻甲氧基（酷基)苯溶于乙醇中，于(TC下滴加等摩尔量的苯阱或取代的苯阱，反 应液逐渐升至室溫，继续揽拌反应隔夜，减压浓缩使固体生成，过滤，所得固体用合适的溶 剂重结晶即为目标配体； (2) 于0°C下，向配体邻甲氧基苯腺的四氨巧喃溶液中，加入等摩尔量的LDA，所得溶液 逐渐升至室溫，揽拌过夜;再于-78°C下，分次加入TiX4( THF) 2，反应液逐渐升至室溫，并隔夜 揽拌;减压除去溶剂，加入二氯甲烧萃取过滤，减压除去二氯甲烧，得到的黑红色固体用合 适的溶剂重结晶，即得到邻甲氧基苯腺的双核铁金属配合物。5. 如权利要求3或4所述的一种邻甲氧基苯腺的双核铁金属配合物的制备方法，步骤 (1)中所述邻甲氧基(酷基)苯为邻甲氧基苯甲醒、邻甲氧基（乙酷基)苯、邻甲氧基(丙酷基） 苯、邻甲氧基(下酷基)苯或邻甲氧基(苯甲酯基)苯。6. 如权利要求3或4所述的一种邻甲氧基苯腺的双核铁金属配合物的制备方法，步骤 (1)中所述取代的苯阱为2-氯苯阱、4-氯苯阱、2-漠苯阱、4-漠苯阱、2，4-二氯苯阱、2，4-二 漠苯阱、2-甲基苯阱、4-甲基苯阱、2,4-二甲基苯阱、2-甲氧基苯阱、4-甲氧基苯阱或2,4-二 甲氧基苯阱。7. 如权利要求1或2所述的邻甲氧基苯腺的双核铁金属配合物作为催化剂在制备高分 子量聚乙締中的应用。
【专利摘要】本发明提供一种邻甲氧基苯腙的双核钛金属配合物及其制备方法，以及该配合物作为催化剂在制备高分子量聚乙烯中的应用。该配合物的制备方法为邻甲氧基苯腙与二异丙基氨基锂(LDA)发生去氢反应后，再与二分之一摩尔量的TiX4(THF)2的四氢呋喃溶液反应得到。本发明制备的双核钛配合物催化剂制备简单，所用原料价廉易得，经甲基铝氧烷(MAO)或者改性的甲基铝氧烷(MMAO)的活化可用于催化乙烯聚合。实验结果表明，本发明采用的催化体系可用于制备高分子量的线性聚乙烯，所得大多数聚乙烯的重均分子量在一百万以上，熔点较高在133.4-134.8℃之间，分子量分布在1.90-3.33之间，催化活性为中等。
【IPC分类】C07F7/28, C08F4/642, C08F10/02
【公开号】CN105503939
【申请号】CN201610011840
【发明人】段新娥, 白生弟, 魏学红, 刘滇生, 孙文华
【申请人】山西大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月8日