一种制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法。
【背景技术】
[0002]乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)是一种新型的甲基丙烯酸水性功能单体，它具有低毒，易共聚和良好的络合性能等优点，其特殊的分子结构使得AAEM在丙烯酸乳液聚合、以不饱合聚酯树脂为基础的树脂、UV光固化等领域具有广泛的用途，在工业上的应用潜力正在不断扩大，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)为浅黄色透明液体，分子内含有聚合性乙烯基和活性乙酰乙酰基官能团，是目前国际上研究较多、价值比较大的一种新型甲基丙烯酸单体之一，具有毒性低、易共聚等特点，在高分子合成与改性方面具有广泛的用途。通常用来合成高固含量的溶剂型丙烯酸树脂，和合成自交联或室温交联的乳液丙烯酸树脂。可用来替代N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯等，具有反应更好控制、产品性能更佳等优点，在工业上的应用潜力正在不断扩大。
[0003]美国专利US3554987，US3658878曾公开过有关AAEM的合成方法，大都采用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和乙酰乙酸乙酯为原料，以硫酸为催化剂进行酯交换反应，这些方法以乙酸乙酯作为溶剂，由于乙酰乙酸乙酯的自缩合和水解，导致副反应多、分离困难，因而收率较低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法。
[0005]本发明提供的制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，包括以下步骤:
将甲基丙烯酸羟乙酯、阻聚剂、催化剂和溶剂混合，然后在30°C_160°C温度条件下滴加双乙烯酮，滴加完毕继续在上述温度条件下进行保温反应直至反应结束;保温反应完成后通过蒸馏先除去溶剂，然后继续蒸馏，所得馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
[0006]所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯、2-叔丁基对苯二酚和2，5_ 二叔丁基对苯二酚中的一种或几种，阻聚剂用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.1%_10%。
[0007]所述催化剂为三乙胺或氢氧化钠;催化剂用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.1%_10%。
[0008]所述溶剂为甲苯、四氢呋喃，N，N_二甲基甲酰胺、丙酮、氯苯或环己烷。
[0009]所述溶剂与甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为0.1-10:1。
[0010]所述加甲基丙烯酸羟乙酯与双乙烯酮的摩尔比为1:1-3。
[0011 ]所述双乙烯酮的滴加时间为1分钟至2小时。
[0012]所述保温反应的时间为1-8小时。
[0013]所述继续减压蒸馏的压力条件为大于OPa小于等于lOOOPa、温度条件为95°C_135°C;收集上述压力和温度条件下的馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
[0014]本发明通过减压蒸馏先出去溶剂，除去溶剂的同时也通过溶剂与甲基丙烯酸羟乙酯共沸的方式将甲基丙烯酸羟乙酯带出，有效解决了甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯分离困难的问题，提高了产品纯度。
[0015]本发明具有以下优点:
1、通过优选反应配比，加入简单易得的催化剂与阻聚剂，就可得到的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，不但工艺简单，而且收率高达90%以上；
2、后处理方式简单，无副产物产生。
[0016]3、通过溶剂与甲基丙烯酸羟乙酯的共沸的方式除去溶剂，同时将甲基丙烯酸羟乙酯带出，有效解决了甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯分离困难的问题，提高了产品纯度，产品主含量为98%以上。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
将130g甲基丙烯酸羟乙酯，92g甲苯，2g氢氧化钠作为催化剂，2g对苯二酚作为阻聚剂，混合后加入到反应烧瓶中，将烧瓶置于100°C油浴锅中，内温达到90°C_100°C时，将90g双乙烯酮滴加到烧瓶中，滴加时间为两小时，滴加完毕后在上述温度条件下保温反应6小时，保温反应结束后，常压和温度110°C_120°C条件下蒸馏除去溶剂，除去溶剂后，继续进行减压蒸馏，收集压力150Pa和温度105°C_110°C条件下的馏分，得到的202g馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，产品收率为94%，产品经气相色谱仪分析，主含量为98.5%，甲基丙烯酸含量< 0.5%。
[0018]实施例2
将130g甲基丙烯酸羟乙酯，10g N，N-二甲基甲酰胺，2g氢氧化钠作为催化剂，2g对苯二酚作为阻聚剂，混合后加入到反应烧瓶中，将烧瓶置于100°C油浴锅中，内温达到90°C_100°C时，将IlOg双乙烯酮滴加到烧瓶中，滴加时间为两小时，滴加完毕后保温反应6小时，保温反应结束后，在压力2000Pa和温度50°C_60°C条件下除去溶剂，除去溶剂后，继续进行减压蒸馏，收集压力200Pa和温度108°C_115°C条件下的馏分，得到的202g馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，终产品收率为94%，产品经气相色谱仪分析，主含量为98.6%，甲基丙烯酸含量< 0.5 %。
[0019]实施例3
将130g甲基丙稀酸轻乙酯，200g氯苯，1g三乙胺作为催化剂，5g吩噻嘆和5g对苯醌作为阻聚剂，混合后加入到反应烧瓶中，将烧瓶置于130°C油浴锅中，内温达到110°C_130°C时，将10g双乙烯酮滴加到烧瓶中，滴加时间为一小时，滴加完毕后保温反应3小时，保温反应结束后，在压力3000Pa和温度45°C_55°C条件下除去溶剂，除去溶剂后，继续进行减压蒸馏。收集压力50Pa和温度100°C_105°C条件下的馏分，得到的206g馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，终产品收率为95%，产品经气相色谱仪分析，主含量为98%，甲基丙烯酸含量S
0.5% ο
[0020]实施例4
将130g甲基丙稀酸轻乙酯，140g四氢呋喃，Ig氢氧化钠作为催化剂，2g吩噻嘆，2g对苯醌和5g对羟基苯甲醚作为阻聚剂，混合后加入到反应烧瓶中，将烧瓶置于50°C油浴锅中，内温达到30°C_50°C时，将160g双乙烯酮滴加到烧瓶中，滴加时间为一小时，滴加完毕后保温反应3小时，保温反应结束后，在常压和温度60°C_70°C条件下除去溶剂，除去溶剂后，继续进行减压蒸馏，收集压力400Pa和温度115°C_125°C条件下的馏分，得到的205g馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，终产品收率为95%，产品经气相色谱仪分析，主含量为98.7%，甲基丙烯酸含量< 0.5%。
[0021]实施例5
将130g甲基丙烯酸羟乙酯，30g N，N-二甲基甲酰胺，Ig三乙胺作为催化剂，2g对羟基苯甲醚作为阻聚剂，混合后加入到反应烧瓶中，将烧瓶置于140°C油浴锅中，内温达到130°C_140°C时，将10g双乙烯酮滴加到烧瓶中，滴加时间为两小时，滴加完毕后保温反应8小时，保温反应结束后，在压力5000Pa和温度70°C_80°C条件下除去溶剂，除去溶剂后，继续进行减压蒸馏，收集压力900Pa和温度125°C_130°C条件下的馏分，得到的203g馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，终产品收率为94.7%，产品经气相色谱仪分析，主含量为99%，甲基丙烯酸含量< 0.5%。
[0022]实施例6
将130g甲基丙烯酸羟乙酯，92g甲苯，2g三乙胺作为催化剂，2g对羟基苯甲醚作为阻聚剂，混合后加入到反应烧瓶中，将烧瓶置于100°C油浴锅中，内温达到80°C_100°C时，将10g双乙烯酮滴加到烧瓶中，滴加时间为两小时，滴加完毕后保温反应8小时，保温反应结束后，在压力4000Pa和温度30°C_40°C条件下除去溶剂，除去溶剂后，继续进行减压蒸馏，收集压力20Pa和温度98°C_102°C条件下的馏分，得到的203g馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，终产品收率为94.7%，产品经气相色谱仪分析，主含量为99%，甲基丙烯酸含量< 0.5%。
【主权项】
1.一种制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，其特征在于包括以下步骤: 将甲基丙烯酸羟乙酯、阻聚剂、催化剂和溶剂混合，然后在30°c-160°c温度条件下滴加双乙烯酮，滴加完毕继续在上述温度条件下进行保温反应直至反应结束;保温反应完成后通过蒸馏先除去溶剂，然后继续蒸馏，所得馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。2.根据权利要求1所述的制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，其特征在于:所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯、2-叔丁基对苯二酚和2，5_ 二叔丁基对苯二酚中的一种或几种，阻聚剂用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.1%-10%ο3.根据权利要求书I所述的制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，其特征在于:所述催化剂为三乙胺或氢氧化钠;催化剂用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.1%-10%。4.根据权利要求书I所述的制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，其特征在于:所述溶剂为甲苯、四氢呋喃，Ν，Ν-二甲基甲酰胺、丙酮、氯苯或环己烷。5.根据权利要求书I或4所述的制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，其特征在于:所述溶剂与甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为0.1-10:1。6.根据权利要求1所述的制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，其特征在于:所述加甲基丙烯酸羟乙酯与双乙烯酮的摩尔比为I: 1-3。7.根据权利要求1所述的制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，其特征在于:所述双乙烯酮的滴加时间为1分钟至2小时。8.根据权利要求1所述的制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，其特征在于:所述保温反应的时间为1-8小时。9.根据权利要求1所述的一种制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，其特征在于:所述继续蒸馏的压力条件为大于O Pa小于等于lOOOPa、温度条件为95°C_135°C;收集上述压力和温度条件下的馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
【专利摘要】本发明公开了一种制备乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的方法，步骤如下：将甲基丙烯酸羟乙酯、阻聚剂、催化剂和溶剂混合，然后在30℃-160℃温度条件下滴加双乙烯酮，滴加完毕继续在上述温度条件下进行保温反应直至反应结束；保温反应完成后通过蒸馏先除去溶剂，然后继续蒸馏就可得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。该方法工艺简单，产品收率高，纯度高，产品质量稳定。
【IPC分类】C07C67/54, C07C67/46, C07C69/72
【公开号】CN105541625
【申请号】CN201511007748
【发明人】钟世强, 赵昱, 邢晓华, 刘存帅, 钟娟娟, 贾丽萍, 李远超
【申请人】潍坊科麦化工有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月30日