专利名称：一种乙酰乙酸酯的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，主要涉及一种乙酰乙酸酯的制备工艺。
背景技术：
乙酰乙酸酯是一种重要的化工及医药中间体，可用于合成医药、农药、维生素和化 工原料等。目前，有关乙酰乙酸酯的相关专利和文献报道主要集中于合成乙酰乙酸酯的催 化剂改良方面。例如，加拿大专利CA 792793和美国专利US 2351366介绍了使用低级胺三 甲基胺或三乙基胺作为催化剂催化合成乙酰乙酸酯；中国专利CN U80122报道了亚乙基 胺类催化剂，CN101337890报道了三乙烯二胺和浓硫酸的复合催化剂。但是，有关乙酰乙酸酯的制备工艺研究少见相关报道。现有技术中，对于乙酰乙酸 酯的制备，特别是合成步骤中的酯化过程，一般为间歇生产工艺，其主要包括在反应釜中 加入一定量的脂肪醇和催化剂，然后滴加双乙烯酮(脂肪醇醇用量较与双乙烯酮完全反应 量略多)，逐步升高温度，根据实际反应情况逐步调整双乙烯酮的滴加速度，滴加完成后进 行反应液组成分析，进一步确认反应情况。然而，随着乙酰乙酸酯产能的不断扩大，间歇酯 化法生产的缺点逐渐暴露乙酰乙酸酯的生产规模受到极大地限制，且操作繁琐而容易导 致误操作引发危险；合成反应结束后必须进行反应液组成分析才能确定粗酯含量，而且一 旦存在配料比不正确或反应工况不好，造成低沸杂质过多，则需要采取增滴双乙烯酮等方 法进行补救，否则会导致后期精馏等纯化工序难以得到合格产品；另外，对于反应结束后粗 酯液中存在的醋酐难以通过精馏方法除去，只能在粗酯反应液中加入浓硫酸或强碱，在一 定条件下的化学反应除去醋酐，但是强酸或强碱的加入又易使乙酰乙酸酯发生分解，进一 步导致产品收率降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有乙酰乙酸酯的制备工艺中单套间歇式 反应装置生产规模较小且操作繁琐、容易误操作引发危险，反应粗品中的醋酐难以通过精 馏方法进行除去，而若使用浓硫酸或强碱除醋酐则易使乙酰乙酸酯发生分解导致产品收率 降低等缺陷，提供了一种乙酰乙酸酯的制备工艺。该制备工艺能够连续制备生产乙酰乙酸 酯，扩大生产能力，且操作简便、安全性高而劳动强度低，制得的乙酰乙酸酯粗品中目标产 物含量高，几乎不含有难以除去的醋酐杂质，保证了产品质量。本发明的乙酰乙酸酯的制备工艺，其步骤包括如下将双乙烯酮和脂肪醇连续进 料至反应釜，在催化剂作用下进行酯化反应，然后连续出料至老化闪蒸釜中，将轻组分蒸 出，反应粗品出料，即可；其中，控制反应釜内脂肪醇的质量占反应液总质量的百分比为 5% 20%。其中，所述的双乙烯酮为本领域常规使用的双乙烯酮，又名二乙烯酮或3-羟基丁 烯酸-β -内酯，CAS号为674-82-8。其中，所述的脂肪醇为本领域常规合成乙酰乙酸酯常规的脂肪醇，较佳的为C1 C6的脂肪醇，更佳的为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。其中，所述的催化剂为本领域常用的有机胺类催化剂，可为二乙烯三胺、三乙烯 二胺和三乙胺中的一种或多种，所述的催化剂占反应液原料总质量的百分比较佳的为 0. 05% 0. 2%。本发明的反应体系为均相反应体系，所述的催化剂溶于脂肪醇中，与脂肪 醇一起进料。其中，所述的双乙烯酮、脂肪醇和催化剂的进料速率是与具体生产工艺规模密切 联系的，本领域的技术人员应该知道针对某个特定规模的生产工艺，可根据生产规模、反应 热效应以及反应釜的有效体积等参数按本领域工程方法调整原料的进料速率。其中，所述的双乙烯酮和脂肪醇的进料方式较佳的由自动化控制装置连续进料， 由此可以使反应稳定连续进行，进一步降低劳动强度并增加操作安全性。对于乙酰乙酸酯的制备，一般间歇式生产工艺中，由于原料双乙烯酮中会带入醋 酐杂质以及副反应生成丙酮和醋酸酯等杂质，这些杂质在反应液中累积，使反应粗品低沸 杂质过多，目标产品质量低下。经过仔细研究乙酰乙酸酯的合成反应，发明人注意到双乙烯 酮与脂肪醇的反应速率很快，在脂肪醇原料充足条件下，双乙烯酮进入反应液中一般立即 消耗，在反应体系的含量可忽略不计，在此基础上，经过大量实验研究试图找到一种除去低 沸点杂质的方法，终于发现本发明通过加入过量脂肪醇，使反应后剩余的脂肪醇占反应液 中的浓度控制在质量百分比5% 20%，从而使脂肪醇和大部分醋酐反应生成相应的醋酸 和醋酸酯，其他少量醋酐由于在老化闪蒸釜中温度较高，也进一步反应生成醋酸和醋酸酯， 在老化闪蒸釜中，大部分醋酸和醋酸酯闪蒸出反应体系，反应粗品中的醋酐基本消除，由此 显著提高产品质量。其中，特别将反应釜内脂肪醇含量控制为反应液中的质量百分比5% 20%的范围，是因为，如果脂肪醇浓度过高，由于脂肪醇在反应釜内冷凝回流导致反应温度 低反应不完全，如果脂肪醇浓度过低，会导致双乙烯酮的反应消耗量小于投料量，致使双乙 烯酮在反应釜内累积，造成安全隐患。本发明，所述的轻组分是指乙酰乙酸酯生产过程中由原料引入的杂质醋酐与脂肪 醇生成的醋酸酯和醋酸等低沸点杂质，以及由副反应而生成的丙酮，同时还包括因蒸出而 夹带的部分原料脂肪醇及少量乙酰乙酸酯。其中，所述的反应釜中的温度为本领域合成双乙烯酮和脂肪醇进行酯化反应的常 规反应温度，较佳的为60 95°C。其中，考虑到在老化闪蒸釜中，为将从反应釜中出料的反应液内的不稳定的反应 中间体继续反应生成稳定的反应产物，同时将轻组分蒸出，所述的老化闪蒸釜中的温度和 压力可为本领域合成双乙烯酮和脂肪醇发生酯化反应之后常规的老化反应温度和压力，较 佳地优选老化反应的温度为105 140°C，操作压力0. 5 Iatm(A)，其中，所述操作压力为 绝对压力。上述优选的老化闪蒸釜的反应温度和压力条件可以使反应稳定连续进行，进而 得到纯度较高的粗产品出料，有利于后期精制分离，进一步保证产品质量。其中，考虑到轻组分中含有的部分反应的原料和目标产品，为了降低原料单耗，较 佳地，将轻组分分流，一路作为循环物料返回反应釜，一路出料进入去醇回收工序分离轻组 分并回收过量脂肪醇。所述的轻组分分流的比例本领域的技术人员可根据具体工艺原料消 耗量和物料平衡调整分流的比例，所述的轻组分分流的循环物料与去脂肪醇回收工序出料 的质量比较佳的为1 5 5 1。
其中，所述的双乙烯酮和脂肪醇连续进料至反应釜之前较佳的还可按照常规连续 生产工艺方式在反应釜中建立初始反应液位；其中，初始反应液中脂肪醇的质量占反应液 总质量的百分比为5% 20%。所述的初始反应液位的建立方式较佳的为在反应釜中加入 一定量的脂肪醇和催化剂，并缓慢滴加双乙烯酮，控制反应釜温度为65 85°C，建立初始 反应液位。其中，所述的初始反应液位的高低本领域的技术人员应该知道可按照具体生产 规模、反应热效应以及反应釜的有效体积等参数按本领域常规方式调整原料的初始反应液 位。其中，所述的老化闪蒸釜中液相反应粗品出料之后，一般经催化剂分离工序脱除 催化剂后，再经脱低沸、脱高沸塔连续精馏等纯化工序得到精制乙酰乙酸酯。本发明中，所述的乙酰乙酸酯为本领域常规所述乙酰乙酸酯类，包括乙酰乙酸甲 酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯和乙酰乙酸异丁酯。本发明中，在符合本领域常识的基础上，上述的各技术特征的优选条件可以任意 组合得到本发明的较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于1、本发明提供的乙酰乙酸酯制备工艺为通过双釜串联将合成乙酰乙酸酯反应分 为两步工序进行，实现了乙酰乙酸酯的连续化生产，扩大了生产能力，且操作简便、降低了 操作繁琐度，安全性高。2、本发明的乙酰乙酸酯制备工艺在实现连续化生产的基础上，调控合适的原料配 比，经过两步工序连续生产，反应液中的杂质醋酐能够彻底消除，避免了后续过程反应脱酐 的步骤，提高产品质量和收率。3、本发明的乙酰乙酸酯制备工艺在优选的反应条件下进行，反应条件得到有效控 制，制得的粗品中目标产品的含量明显提高，有利于后期精制分离，保证产品质量；优选使 用自动化控制装置连续进料，进一步降低了劳动强度，增加了操作安全性。
图1为本发明实施例1的乙酰乙酸酯的制备工艺设备流程图。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下面结合附图1，说明本发明合成乙酰乙酸酯的制备的工艺流程将含有催化剂 的脂肪醇从线路1连续加入反应釜Rl中，同时控制流量比例平稳地自线路2加入双乙烯 酮，使反应体系中脂肪醇浓度保持一定值，在反应釜Rl中进行酯化反应；其中，酯化反应在 常压、恒定反应温度状态下进行，之后反应釜Rl的反应液自线路3连续出料至老化闪蒸釜 R2中，控制一定的温度和压力，将轻组分蒸出，按一定比例，一路作为循环物料自线路4返 回反应釜Rl继续参与反应，一路自线路5出料去脂肪醇(轻组分)回收工序分离轻组分并 回收过量脂肪醇，同时，经老化闪蒸釜R2老化后的粗酯液自线路6连续出料，即可。出料后 的产品粗品可经催化剂分离工序脱除催化剂后，再经脱低沸、脱高沸塔连续精馏等纯化工
5序得到精制乙酰乙酸酯。下述实施例1 6除具体工艺参数，工艺流程均同本流程。下述 实施例中涉及的百分比均为质量百分比。实施例1在反应釜中加入甲醇32g，催化剂二乙烯三胺0. 057g，滴加双乙烯酮反应，建立初 始液位，滴加至初始反应液中甲醇浓度为质量百分比5%，开启连续进料甲醇lml/min，其 中催化剂含量为0. 5 %，精制双乙烯酮1. 5ml/min，轻组分循环流量0. Sml/min (其中，循环 物料与出料的质量比例为1 5)，控制反应釜温度控制在95°C，根据浓度分析结果微调进 料流量，保持甲醇在反应液中浓度为质量百分比5%;反应釜出料流量为2. 5ml/min，老化闪 蒸釜温度控制在120°C，常压操作，老化闪蒸釜出料流量2ml/min，对粗酯液进行分析，粗酯 浓度稳定在95.3%，杂质醋酐未检测到，无需后续脱除醋酐工艺。实施例2在反应釜中加入甲醇32g，催化剂三乙烯二胺0.057g，滴加双乙烯酮反应，建立 初始液位，滴加至初始反应液中甲醇浓度为质量百分比10%，开启连续进料甲醇1.5ml/ min，其中催化剂含量为0. 1% ；精制双乙烯酮2ml/min ；轻组分循环流量0. 3ml/min(其中， 循环物料与出料的质量比例为5 1)；控制反应釜温度控制在80°C，根据浓度分析结果微 调进料流量，保持甲醇在反应液中浓度为质量百分比10% ；反应釜出料流量为3. 5ml/min, 老化闪蒸釜温度控制在105°C，操作压力0. 9atm(A)，老化闪蒸釜出料流量2. 5ml/min，对粗 酯液进行分析，粗酯浓度稳定在96. 4%，杂质醋酐未检测到，无需后续脱除醋酐工艺。实施例3在反应釜中加入甲醇32g，催化剂三乙胺0. 057g，滴加双乙烯酮反应，建立初始液 位，滴加至初始反应液中甲醇浓度为质量百分比20%，开启连续进料甲醇lml/min，其中 催化剂含量为0. 35%;精制双乙烯酮1. 5ml/min ；轻组分循环流量0. Sml/min (其中，循环物 料与出料的质量比例为2 5)；控制反应釜温度控制在60°C，根据浓度分析结果微调进料 流量，保持甲醇在反应液中浓度为质量百分比20% ；反应釜出料流量为2. 5ml/min，老化闪 蒸釜温度控制在130°C，常压操作，老化闪蒸釜出料流量2ml/min，对粗酯液进行分析，粗酯 浓度稳定在96. 8 %，杂质醋酐未检测到，无需后续脱除醋酐工艺。实施例4在反应釜中加入乙醇46g，催化剂二乙烯三胺0. 074g,滴加双乙烯酮反应，建立 初始液位，滴加至初始反应液中乙醇浓度为质量百分比10%，开启连续进料乙醇1.5ml/ min，其中催化剂含量为0. 16%;精制双乙烯酮aiil/min ；轻组分循环流量0. Sml/min (其中， 循环物料与出料的质量比例为4 5)；控制反应釜温度控制在80°C，根据浓度分析结果微 调进料流量，保持乙醇在反应液中浓度为质量百分比10% ；反应釜出料流量为3. 5ml/min, 老化闪蒸釜温度控制在130°C，常压操作，老化闪蒸釜出料流量3ml/min，对粗酯液进行分 析，粗酯浓度稳定在96. 2%，杂质醋酐未检测到，无需后续脱除醋酐工艺。实施例5在反应釜中加入正丙醇60g，催化剂二乙烯三胺0. 086g,滴加双乙烯酮反应，建 立初始液位，滴加至初始反应液中丙醇浓度为质量百分比20%，开启连续进料正丙醇 1.5ml/min，其中催化剂含量为0. 16% ；精制双乙烯酮aiil/min ；轻组分循环流量0. 8ml/ min(其中，循环物料与出料的质量比例为2 1)；控制反应釜温度控制在90°C，根据浓度分析结果微调进料流量，保持正丙醇在反应液中浓度为质量百分比20% ；反应釜出料流量 为3. 5ml/min，老化闪蒸釜温度控制在140°C，常压操作，老化闪蒸釜出料流量3ml/min，对 粗酯液进行分析，粗酯浓度稳定在95. 8%，杂质醋酐未检测到，无需后续脱除醋酐工艺。实施例6在反应釜中加入异丙醇60g，催化剂二乙烯三胺0. 086g,滴加双乙烯酮反应，建 立初始液位，滴加至初始反应液中异丙醇浓度为质量百分比15%，开启连续进料异丙醇 1. 5ml/min，其中催化剂含量为0. 16% ；精制双乙烯酮2ml/min ；轻组分循环流量0. 8ml/ min(其中，循环物料与出料的质量比例为4 1)；控制反应釜温度控制在95°C，根据浓度 分析结果微调进料流量，保持异丙醇在反应液中浓度为质量百分比为15% ；反应釜出料流 量为3. 5ml/min，老化闪蒸釜温度控制在120°C，操作压力0. fetm(A)，老化闪蒸釜出料流量 3ml/min，对粗酯液进行分析，粗酯浓度稳定在96. 3%，杂质醋酐未检测到，无需后续脱除醋 酐工艺。对比例采用间歇反应生产乙酰乙酸酯，反应釜中加入甲醇32g，催化剂三乙烯二胺 0. 057g，滴加精制双乙烯酮84g，滴加流量0. 5ml/min,随着反应进行，反应釜温度由50°C逐 步升高至90°C，滴加2.证后，在120°C条件下保温2h，对粗酯液进行分析，反应粗酯浓度为 94.6%,杂质醋酐含量为0. 196%，需要后续脱除醋酐工艺。
权利要求
1.一种乙酰乙酸酯的制备工1艺，其特征在于其步骤包括如下将双乙烯酮和脂肪醇 连续进料至反应釜，在催化剂作用下进行酯化反应，然后连续出料至老化闪蒸釜中，将轻组 分蒸出，反应粗品出料，即可；其中，控制反应釜内脂肪醇的质量占反应液总质量的百分比 为5% 20%。
2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的轻组分分流，一路作为循环物料 返回反应釜，另一路出料进入去脂肪醇回收工序；所述的轻组分分流的循环物料与去脂肪 醇回收工序出料的质量比为1 5 5 1。
3.如权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于所述的双乙烯酮和脂肪醇连续进 料至反应釜之前在反应釜中建立初始反应液位；其中，初始反应液中脂肪醇的质量占反应 液总质量的百分比为5% 20%。
4.如权利要求3所述的制备工艺，其特征在于所述的初始反应液位的建立方式为在 反应釜中加入脂肪醇和催化剂，并缓慢滴加双乙烯酮，控制反应釜温度为65 85°C，建立 初始反应液位。
5.如权利要求1 4任一项所述的制备工艺，其特征在于所述的脂肪醇为C1 C6的脂肪醇。
6.如权利要求5所述的制备工艺，其特征在于所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇和 异丙醇中的一种或多种。
7.如权利要求1 6任一项所述的制备工艺，其特征在于所述的反应釜中的温度为 60 95 。
8.如权利要求1 7任一项所述的制备工艺，其特征在于所述的老化闪蒸釜中温度 为105 140°C，操作压力0. 5 Iatm(A)。
9.如权利要求1 8任一项所述的制备工艺，其特征在于所述的双乙烯酮和脂肪醇 的进料方式由自动化控制装置连续进料。
10.如权利要求1 9任一项所述的制备工艺，其特征在于所述的老化闪蒸釜中液相 反应粗品出料之后，经催化剂分离工序脱除催化剂，再经纯化工序得到精制乙酰乙酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种乙酰乙酸酯的制备工艺，其步骤包括如下将双乙烯酮和脂肪醇连续进料至反应釜，在催化剂作用下进行酯化反应，然后连续出料至老化闪蒸釜中，将轻组分蒸出，反应粗品出料，即可；其中，控制反应釜中脂肪醇的质量占反应液总质量的百分比为5％～20％。该制备工艺能够连续制备生产乙酰乙酸酯，扩大生产能力，且操作简便、安全性高而劳动强度低，制得的乙酰乙酸酯粗品中目标产物含量高，几乎不含有难以除去的醋酐杂质，保证了产品质量。
文档编号C07C69/72GK102101829SQ20091020157
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者叶小鹤, 曾义红, 王文强, 石平, 蔡兰平, 陈艳敏 申请人:上海吴泾化工有限公司