[0047] 本制备例用于说明加氢用催化剂M1aM2bXnL n(PS)的制备方法，其中，M1为铑，M2为 韦了，X为氯，L为三苯基膦，a :b为3 :1。
[0048] 将6克PPh3在氩气保护下溶于70°C热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应 瓶中；称取〇. 75克RhCl3. H2O和0. 23克RuCl3. H2O在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78 °C下加 热回流，将RhCl3. H2O和RuCl3. H2O的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2. 5小时，降温至25°C， 抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的Rh :Ru = 3:1的加氢用催化剂。
[0049] 制备例3
[0050] 本制备例用于说明加氢用催化剂M1aM2bXnL n(PS)的制备方法，其中，M1为铭，M2为 韦了，X为氯，L为三苯基膦，a :b为1 :1。
[0051] 将3克PPh3在氩气保护下溶于70°C热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应 瓶中；称取〇. 25克RhCl3. H2O和0. 23克RuCl3. H2O在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78 °C下加 热回流，将RhCl3. H2O和RuCl3. H2O的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2. 5小时，降温至25°C， 抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的Rh :Ru = 1:1的加氢用催化剂。
[0052] 实施例 1-15
[0053] 本发明的实施例1-15用于说明本发明的不饱和共聚物的加氢方法：
[0054] (1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，得到胶液，加入到反应釜中，充排脱气；
[0055] (2)加入加氢用催化剂和配体；
[0056] (3)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应温度为b°C，氢气压力为a MPa，反应时间为c分钟；
[0057] (4)升温至e°C、保持氢气压力为d MPa，反应f小时；
[0058] (5)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60°C下真空干燥8小时。
[0059] 实施例1-15中，不饱和共聚物均为丁二烯-丙烯腈橡胶，且丁二烯-丙烯腈橡胶 的凝胶含量均为304ppm，胶液的质量均为540g，胶液浓度（即胶液中不饱和共聚物的质量 百分浓度）、催化剂/不饱和共聚物（即加氢用催化剂与不饱和共聚物的质量比）、配体/ 催化剂（即配体与加氢用催化剂的质量比）、a_f和得到的加氢产物的加氢度、凝胶含量、氰 基还原情况的测定结果见表1。
[0060] 表 1
(即胶液中不饱和共聚物的质量百分浓度）、催化剂/不饱和共聚物（即加氢用催化剂与不 饱和共聚物的质量比）、配体/催化剂（即配体与加氢用催化剂的质量比）分别与实施例 2、3、11、12相同，不同的是，对比例1-4方法中无低温加氢反应。对比例5与对比例1相比， 不同的是将对比例1的反应时间f延长。对比例6与实施例2相比，不同的是将低温加氢 反应改为高温加氢反应。对比例1-6中，胶液浓度（即胶液中不饱和共聚物的质量百分浓 度）、催化剂/不饱和共聚物（即加氢用催化剂与不饱和共聚物的质量比）、配体/催化剂 (即配体与加氢用催化剂的质量比）、a-f和得到的加氢产物的加氢度、凝胶含量、氰基还原 情况的测定结果见表2。
[0065]表 2
[0067] 对比例7
[0068] 按照实施例2的方法，不同的是，⑴在反应釜中加入制备例1制得的加氢用催化 剂（Rh :Ru = 2:1)和配体，充排脱气；（2)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应 温度为25°C，氢气压力为3. OMPa，反应时间为30分钟；（3)将不饱和共聚物溶于有机溶剂 中，得到胶液，加入到反应釜中；(4)升温至130°C、保持氢气压力为4. OMPa，反应8. 0小时； (5)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60°C下真空干燥8小时。其中，不饱和共聚物、有机溶 剂、加氢用催化剂和配体的条件同实施例2。
[0069] 经测定，加氢产物的加氢度为96. 9%，凝胶含量为841ppm。
[0070] 将实施例2与实施例4相比，步骤（3)低温加氢反应的时间为20-40分钟时，能够 有效提高加氢产物的加氢度，同时加氢产物无明显凝胶增长；而当将低温加氢反应的时间 延长至120分钟时，会造成氢化丁腈橡胶中氰基被还原，从而导致产品结构和性能发生变 化。
[0071] 将实施例2与实施例7相比，步骤（3)低温加氢反应的温度为10_25°C时，能够进 一步提高加氢产物的加氢度。
[0072] 将实施例2与实施例11-12相比，加氢用催化剂中，a :b为2 :1时，能够进一步增 大加氢产物的加氢度。
[0073] 将实施例2与实施例13相比，当有机溶剂采用氯苯时，能够进一步增大加氢产物 的加氢度。
[0074] 将实施例2与实施例14相比，当配体采用PPhJf，能够进一步增大加氢产物的加 氢度。
[0075] 将实施例2与实施例15相比，当有机溶剂采用氯苯且配体采用PPMt，能够进一 步增大加氢产物的加氢度。
[0076] 分别将实施例2与对比例1比较、实施例3与对比例2比较、实施例11与对比例 3比较、实施例12与对比例4比较，可知，在高温加氢反应前增加低温加氢反应（反应的条 件包括：反应温度为0_30°C，氢气压力为0· 05-15Mpa，反应时间为1-120分钟）的步骤，能 够有效的提高反应速率，增大加氢产物的加氢度，且加氢产物无明显凝胶增长。
[0077] 将实施例2与对比例5相比，在高温加氢反应前若无低温加氢反应（反应的条件 包括：反应温度为0-30°C，氢气压力为0· 05-15Mpa，反应时间为1-120分钟）的步骤，在将 反应时间f延长2小时的反应条件下，才能获得相似的加氢度，说明先后进行低温加氢反应 和高温加氢反应能够明显提高加氢反应的反应速率，有效提高加氢产物的加氢度，且加氢 产物无明显凝胶增长。
[0078] 将实施例2与对比例6相比，将低温加氢反应改为高温加氢反应，产品加氢度并 无改善效果，说明先后进行低温加氢反应和高温加氢反应能够明显提高加氢反应的反应速 率，有效提高加氢产物的加氢度，且加氢产物无明显凝胶增长。
[0079] 将实施例2与对比例7相比，改变胶液和催化剂的加料顺序，会造成低温加氢反应 与高温加氢反应相结合加氢效果的下降，同时加氢产物中有明显的凝胶增长。
[0080] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0081] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0082] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种不饱和共聚物的加氢方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： (1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，得到胶液，充排脱气； ⑵加入加氢用催化剂和配体，所述加氢用催化剂具有以下通式^，20上，其中，M1为 铑，M2为钌，X为氯、溴和氢中的一种或多种，L为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧 的有机化合物中的一种或多种，1彡a彡6，1彡b彡3, 3彡m彡7,6彡η彡21; (3) 充入氢气，搅拌，进行反应，所述反应的条件包括：反应温度为0-30°C，氢气压力为 0. 05-15Mpa，反应时间为1-120分钟； (4) 升温至50-180°C，保持氢气压力为0· l_15Mpa，反应1-20小时； (5) 去除步骤（4)得到的反应产物中的有机溶剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（3)中，所述反应的条件包括：反应温 度为10-25°C，氢气压力为l_5Mpa，反应时间为20-40分钟。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（4)中，升温至80-150°C，保持氢气压 力为3-12Mpa，反应4-16小时。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（1)中，所述胶液中不饱 和共聚物的质量百分浓度为2-15%。5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述不饱和共聚物为二元共 聚物和/或三元共聚物；优选地，所述二元共聚物包括丁二烯-丙烯腈、丁二烯_(甲基）丙 稀臆、2-甲基-1，3- 丁二稀-丙稀臆、2-甲基-1，3- 丁二稀-(甲基）丙稀臆和苯乙稀-丁 二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种，所述三元共聚物包括丁二烯-丙烯腈-(甲基） 丙烯酸、丁二烯_(甲基）丙烯腈-丙烯酸、丁二烯_(甲基）丙烯腈_(甲基）丙烯酸和丁 二烯-丙烯腈-丙烯酸中的一种或多种；进一步优选地，所述不饱和共聚物为丁二烯-丙烯 腈和/或丁二烯_(甲基）丙烯腈。6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为芳烃、芳烃被 烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃、酮和酰胺中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂为 苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。7. 根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（2)中，所述加氢用催化 剂的加入量为所述不饱和共聚物质量的〇. 01-5%，优选为0. 05-1%。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述配体的加入量为所述加氢用催化剂质 量的1-20倍，优选为4-15倍。9. 根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，Μ 1为铑，Μ 2为钌，X为氯，L为 有机膦；优选地，a :b为1-3 :1，进一步优选地，L为三苯基膦，a :b为2 :1。10. 根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述配体为有机膦、有机双 膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种；优选地，所述配体为有机膦；进 一步优选地，所述配体为三苯基膦。
【专利摘要】本发明公开了一种不饱和共聚物的加氢方法，该方法包括如下步骤：(1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，充排脱气；(2)加入加氢用催化剂和配体，所述加氢用催化剂具有以下通式：M1aM2bXmLn；(3)充入氢气，搅拌，进行反应，所述反应的条件包括：反应温度为0-30℃，氢气压力为0.05-15Mpa，反应时间为1-120分钟；(4)升温至50-180℃，保持氢气压力为0.1-15Mpa，反应1-20小时；(5)去除步骤(4)得到的反应产物中的有机溶剂。采用本发明的方法，能够降低催化剂应用成本、反应更易实施、加氢反应活性高、加氢产物的加氢度能够得到明显提高，且产品无明显凝胶含量增长。
【IPC分类】B01J31/24, C08F236/12, C08C19/02
【公开号】CN105542037
【申请号】CN201410594157
【发明人】梁爱民, 毕海鹏, 冯普凌, 李传清, 徐林, 李建成, 刘天鹤
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年10月29日