冷却至室温。将产 物收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60 °C即可得到Μ/PANI材料。
[0034] 对比例2
[0035]以体积比为1:1的乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将0.2g石墨烯、0.4gFeCl3 和〇.9g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率450W超声处理lh，之后转移至有聚四氟乙烯内衬的 不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190°C，维持反应6h，冷却至室温。将产物收集， 用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60°C即可得到M/G0材料。
[0036]性能检测
[0037]将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的材料分别应用于壬基酚、辛基 酚和双酸A吸附性能的测定，具体如下：
[0038] 分别将4mg实施例1制备得到的MG0/PANI-1材料、实施例2制备得到的MG0/PANI-2 材料、对比例1制备得到的Μ/PANI和对比例2制备得到的M/G0材料置于15mL玻璃试管中，加 入浓度均为lmg/mL的壬基酚、辛基酚和双酚A的混合标准溶液0.5mL，以水定容至5mL，得到 浓度Co为lOOmg/l的待测液，塞上塞子。在室温条件下于涡旋仪上以2200rpm/min涡旋一段 时间保证吸附充分。利用磁铁将吸附了待测物的材料与水样分离，用HPLC测定吸附后上清 液的质量浓度，根据公另
计算吸附量。得各材料的吸附量(mg/ghCoX分别 为吸附前后溶液的质量浓度，mg/L;m为吸附材料的质量，单位为g; Q为吸附剂的吸附量，mg/ g°
[0039] 表1吸附后壬基酚、辛基酚和双酸A上清液的浓度
[0040]
[0042] 表2对壬基酚、辛基酚和双酸A的吸附量
[0043]
[0044] 从表1和表2的内容中我们能够看出，用本发明方法制备得到的材料用酚类雌激素 的吸附中，各物质的吸附量比未用氧化石墨烯复合的磁性聚苯胺纳米材料有了50mg/g左右 的提高。比起没有用聚苯胺修饰的磁性石墨烯纳米材料的吸附量也有接近20_30mg/g的提 高。改变不同原料比例制备得到的产物吸附性能稍有差别，吸附量都有显著提高。
[0045] 2.实施例1和实施例2制备得到的材料应用于壬基酚、辛基酚和双酚A清除率的测 定
[0046] 分别称取4mg MG0/PANI-1、MG0/PANI-2、M/PANI和M/G0材料置于 15mL玻璃试管中， 加入浓度均为0 . lmg/mL的壬基酚、辛基酚和双酚A的混合标准溶液0.5mL，以水定容至5mL， 得到浓度为l〇mg/L的待测液，塞上塞子。在室温条件下于涡旋仪上以2200rpm/min涡旋一段 时间保证吸附充分。利用磁铁将吸附了待测物的材料与水样分离，用HPLC测定吸附后上清 液的质量浓度，根据公式清除率=(C Q-C)/CQ，计算清除率（％)。(30、(3分别为吸附前后溶液的 质量浓度，mg/L。
[0047] 表3吸附后壬基酚、辛基酚和双酸A上清液质量浓度
[0048]
[0049] 表4吸附后壬基酚、辛基酚和双酸A的清除率
[0050]
[0052]从表3和表4的内容中我们能够看出，用本发明方法制备得到的材料用于一定浓度 酚类雌激素的吸附中，材料对于各物质的清除率比未用氧化石墨烯复合的磁性聚苯胺纳米 材料有了50%以上的提高。比起没有用聚苯胺修饰的磁性石墨烯纳米材料的清除率也有 30%的提高。改变不同原料比例制备得到的产物对酚类雌激素的清除率稍有差别，但清除 率都有显著提高。
[0053] 3、富集环境的稳定性
[0054]将实施例1制备得到的MG0/PANI-1材料在不同pH的条件下对浓度为10mg/L的壬基 酚、辛基酚和双酚A分别进行吸附，吸附效率如图2所示，从图2中我们可以看出pH的变化对 吸附效果几乎没有影响，这说明该材料用于环境水样中酚类环境雌激素的吸附去除几乎不 受水质酸碱性波动的影响，体现了应用于实际环境水样中良好的耐酸碱的稳定性。
[0055] 4、分离效果
[0056] 将4mg实施1制备得到的MG0/PANI-1材料分散于5mL，浓度为10mg/L的双酚A吸附溶 液中，MGO/PANI/PAab-Ι材料能在< lmin被完全分离，分离效果如图4所示。而现有的离心分 离需要在5000rpm下离心15min，才能达到相似的分离效果，且离心后的溶液在取上清液时 还不能有稍微的振动，否则沉淀下去的颗粒很容易重新分散开，增加了操作的困难度，并且 不能保证完全不会取到沉淀的材料，因此磁性材料的应用从分离过程看，大大提高了分离 效能，简化了分离操作。
[0057] 5、富集效果
[0058] 将实施例1和对比例1中制备得到的MG0/PANI-1和M/PANI材料各称取4mg分别置于 含有10mL浓度为lmg/L的壬基酚、辛基酚和双酸A溶液中，常温下置于涡旋仪上以2000rpm的 速度涡旋40min后。磁性分离去掉上清液，保留磁性材料，每管加入lmL甲醇溶液，常温下置 于涡旋仪上以2000rpm的速度涡旋30min，磁性分离后，收集洗脱液，用HPLC测定洗脱液浓 度，根据公式γ =C/C〇计算富集倍数γ ΧοΧ分别为吸附前溶液的质量浓度和洗脱液的质量 浓度，mg/L。
[0059] 表5 MG0/PANI-1材料应用于酚类雌激素溶液中洗脱液浓度及富集倍数
[0060]
[0061 ]表6 M/PANI材料应用于酚类雌激素溶液中洗脱液浓度及富集倍数 [0062]
[0063]~由表5和表6可知，i合石墨烯的聚苯胺材料富^率有很大程度的提高，这归功于, 它表面积的提高及分散性的增强。本实验中还可以通过提高吸附溶液的体积，来获得更高 的富集倍数。
【主权项】
1. 一种磁性石墨稀聚苯胺纳米复合材料，其特征在于：该材料是通过如下方法制备得 到： 以含有1~5碳原子的醇为溶剂，将质量比依次为1~5:1~10:1~10的石墨烯/聚苯胺 复合材料、FeCl3和醋酸钠溶于所述的溶剂中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应， 即可得到磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料。2. 根据权利要求1所述的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料，其特征在于:石墨烯/聚苯 胺复合材料:FeCl3:醋酸钠的质量比为1~3:1~5:5~10。3. 根据权利要求1所述的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料，其特征在于:超声处理的功 率为300~500W，时间为0.5~1.5h。4. 根据权利要求1所述的磁性石墨稀聚苯胺纳米复合材料，其特征在于:高压反应爸中 反应的温度为150~250°C，反应的时间为4~48h;优选高压反应釜中反应的温度为180~ 200°C，反应的时间为4~10h。5. 根据权利要求1所述的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料，其特征在于:石墨烯/聚苯 胺复合材料是通过如下方法制备得到：将氧化石墨和溶剂混合后超声处理，得到氧化石墨 烯溶液;在所述的氧化石墨烯溶液中加入含苯胺的盐酸溶液并搅拌均匀，得到混合液;将含 (NH4) 2&08的盐酸溶液加入到所述的混合液中进行反应，反应结束后得到石墨烯/聚苯胺复 合材料。6. 根据权利要求5所述的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料，其特征在于:所述的溶剂选 自水、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种;氧化石墨:苯胺：（順4) 2&〇8的质量比为1~5: 1 ~5:4 ~10〇7. -种权利要求1所述的磁性石墨稀聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：以 含有1~5碳原子的醇为溶剂，将质量比依次为1~5:1~10:1~10的石墨稀/聚苯胺复合材 料、FeCl 3和醋酸钠溶于所述的溶剂中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得 到磁性石墨稀聚苯胺纳米复合材料。8. 根据权利要求7所述的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于:石 墨烯/聚苯胺复合材料:FeCl3:醋酸钠的质量比为1~3:1~5:5~10;超声处理的功率为300 ~500W，时间为0.5~1.5h;高压反应釜中反应的温度为150~250°C，反应的时间为4~48h; 优选高压反应釜中反应的温度为180~200°C，反应的时间为4~10h。9. 根据权利要求7所述的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于:石 墨烯/聚苯胺复合材料是通过如下方法制备得到:将氧化石墨和溶剂混合后超声处理，得到 氧化石墨烯溶液;在所述的氧化石墨烯溶液中加入含苯胺的盐酸溶液并搅拌均匀，得到混 合液;将含(NH 4)2S2〇8的盐酸溶液加入到所述的混合液中进行反应，反应结束后洗涤、干燥 得到石墨烯/聚苯胺复合材料;优选所述的溶剂选自水、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少 一种;优选氧化石墨稀:苯胺：（順4)232〇8的质量比为1~5:1~5:4~10。10. -种利用权利要求1所述的材料对酚类环境雌激素富集的方法，其特征在于:该方 法以磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料为吸附材料，将吸附材料加入到含有酚类环境雌激素 的溶液中并混合均匀，以保证吸附充分;吸附充分后采用磁铁将吸附材料和溶液进行分离； 分离后采用洗脱溶剂对吸附了酚类环境雌激素的吸附材料进行洗脱，洗脱结束后收集洗脱 后的溶液，即得到富集后的酚类环境雌激素;优选所述的洗脱剂选自甲醇、乙醇和乙酸中的
【专利摘要】本发明公开了一种磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料及其制备方法及应用，属于复合材料技术领域。所述的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料以含有1～5碳原子的醇为溶剂，将石墨烯/聚苯胺复合材料、FeCl3和醋酸钠溶于所述的溶剂中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得到磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料。采用本发明方法制备得到的复合材料克服了石墨烯片层易堆叠及单纯的聚苯胺易团聚的缺点。用该种吸附剂吸附水中酚类雌激素，表现出优于磁性石墨烯材料和磁性聚苯胺材料的吸附性能。经磁性材料和聚苯胺修饰的石墨烯不仅提高了对酚类雌激素的吸附效率，同时也由于该材料本身所具有的磁性，使其分离相当容易。因此，本发明具有吸附高效、操作简单的优点。
【IPC分类】C08K3/22, C08G73/02, C02F101/34, C02F1/28, C08K3/04
【公开号】CN105601915
【申请号】CN201610010126
【发明人】赵鸿雁, 张雪梅, 汤蕾, 张聪聪, 穆耶赛尔
【申请人】南京医科大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月7日