芳香族四官能乙烯苄基树脂组成物及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明提供一种芳香族四官能乙烯苄基树脂的制造方法及其组成物应用。
【背景技术】
[0002] 随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理 不断向着"信号传输高频化和高速数字化"的方向发展，低介电树脂材料因此成为现今高传 输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息处理的要求。
[0003] 现有技术中用于积层板的树脂组合物普遍采用环氧树脂与酚类、胺类或酸酐类硬 化剂共享，然而这类组合物在10GHz时很难达到低介电损耗（Df)的特性，与此同时，也很难 兼顾基板耐热性及热膨胀性。
[0004] 因此，要使得介电损耗（Df)在10GHz时仍然处于低值且其它性能保持良好（尤其 是热膨胀性及耐热性，如Tg，T288,耐浸锡性）是本领域技术人员亟待克服的问题。
[0005] 综上所述，本领域缺乏一种在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀性满 足要求的可用于积层板及印刷电路板的树脂组成物及其所述树脂组成物的制品。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一目的在于获得在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀性满 足要求的可用于积层板及印刷电路板的树脂组成物。
[0007] 本发明的第二目的在于获得在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀性满 足要求的树脂组成物的制品。
[0008] 在本发明的第一方面，提供了一种低介电耗损的树脂组成物，其包含如下组分：
[0009] (A)芳香族四官能乙烯苄基单体、预聚物或其组合；所述芳香族四官能乙烯苄基 单体具有如下结构式：
14
[0011] ⑶阻燃剂，和
[0012] (C)过氧化物。
[0013] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述芳香族四官能乙烯苄基预聚物的数均分子 量小于2000。
[0014] 在一个优选例中，所述芳香族四官能乙烯苄基预聚物的数均分子量的范围在 860~2000之间。
[0015] 在一个【具体实施方式】中，所述芳香族四官能乙烯苄基树脂预聚物为将芳香族四官 能乙烯苄基单体加热140°C以上经过4~8h或是经加热90°C并加入过氧化物约0. 1~ 0. 5% (resin basic，即过氧化物的添加量为树脂组合物总量的0. 1~0. 5重量％ )经过 1~2hr反应所形成的预聚物。
[0016] 藉由控制预聚合的温度和时间，可使芳香族四官能乙烯苄基预聚物的数均分子量 (GPC 量测，Gel permeation chromatography)小于 2000。
[0017] 在一个【具体实施方式】中，所述芳香族四官能乙烯苄基单体或预聚物由四官能基苯 酚单体和/或预聚物与4-氯-甲基苯乙烯于溶剂中反应形成芳香族四官能乙烯基苄基单 体和/或预聚物。
[0018] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述阻燃剂为具有如式（一）所示结构：
[0019]
[0020] 其中，A为共价键、C6~C12芳基、C3~C12环烷基或C6~C12环烯基，所述C3~ C12环烷基或C6~C12环烯基可任选地被C1~C12烷基取代；
[0021] R1和R2相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
[0022] R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、C1~C6烷基，或R3和R4有且只有一个 与C形成羰基；
[0023] 每个n独立的为0~6的正整数，当A为C6~C12芳基或者共价键时，n不能为 0〇
[0024] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述阻燃剂为：
I或其组合。
[0026] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述树脂组成物进一步包含苯乙烯-丁二 烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二 烯-尿酯寡聚物，或其组合。
[0027] 在本发明的一个【具体实施方式】中，还包括乙烯基化合物或其聚合物，其中，所述乙 烯基化合物或其聚合物包括马来酰亚胺、双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸 酯、二烯丙基双酚A、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺预聚物、数均分子量（Mn)小于1000的乙烯 基聚合物或其组合。
[0028] 在一个【具体实施方式】中，所述乙烯基化合物或其聚合物为数均分子量（Mn)小于 1000的乙烯基聚合物、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺、马来酰亚胺预聚物或其组合。
[0029] 优选的，所述数均分子量（Mn)小于1000的乙烯基聚合物的单体为双乙烯基苯、双 乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、苯乙烯、溴化苯乙烯、三环癸烷二甲醇 二丙烯酸酯或其组合。
[0030] 优选的，所述乙烯基聚苯醚为乙烯苄基醚聚苯醚树脂、乙烯基苄基醚化的改性双 酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂或其组合。
[0031 ] 在一个【具体实施方式】中，所述乙烯基化合物或其聚合物选自双乙烯苄基醚单体或 其聚合物，其包括具有以下结构式的单体、其预聚体或共聚物：
[0032]
0
[0033] 在本发明的一个【具体实施方式】中，按重量份数包括：
[0034] (A)40至100重量份的芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物；所述芳香族四 官能乙烯苄基单体具有如下结构式：
[0035]
[0036] (B) 10至100重量份的阻燃剂；
[0037] (C) 0? 1至10重量份的过氧化物。
[0038] 在本发明的一个较佳实施方式中，按重量份数包括：(B) 25至75重量份之阻燃剂。
[0039] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述树脂组成物的Df于10GHz下量测小于或等 于0. 0060 (依据JIS C2565测试方法测得），更佳为Df小于0. 0050。
[0040] 在本发明的一个【具体实施方式】中，Tg>195°C，所述Tg通过DMA仪并依据 IPC-TM-6502. 4. 24. 4测试方法测得；T288超过60分钟不爆板；浸锡超过20回不爆板。 [0041 ] 本发明的另一方面提供一种所述的低介电耗损的树脂组成物的制品。
[0042] 在一个【具体实施方式】中，所述制品包括树脂膜、半固化片、积层板、印刷电路板或 其组合。
【附图说明】
[0043] 图 1 为 TPN 的 FTIR 图；
[0044] 图2为芳香族四官能乙烯苄基醚树脂的FTIR图。
[0045] 由两图中比较可得：反应后产物芳香族四官能乙烯苄基醚树脂的900~1000cm 1 的特征峰增强代表取代反应后合成的乙烯基，代表反应完成。
【具体实施方式】
[0046] 本发明中，术语"含有"或"包括"表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组 合物中。因此，术语"主要由...组成"和"由...组成"包含在术语"含有"或"包括"中。
[0047] 以下对本发明的各个方面进行详述：
[0048] 如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方 法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟 练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本 发明方法中。
[0049] 组成物
[0050] 本发明提供一种低介电耗损的树脂组成物，其包含如下组分：
[0051] (A)芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物；所述芳香族四官能乙烯苄基单体 具有如下结构式=
[0052]
[0053] ⑶阻燃剂，和
[0054] (C)过氧化物。
[0055] 在本发明的一个【具体实施方式】中，按重量份数包括：
[0056] (A)40至100重量份的芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物；所述芳香族四 官能乙烯苄基单体具有如下结构式：
[0057]
[0058] (B) 10至100重量份之阻燃剂；
[0059] (C) 0? 1至10重量份的过氧化物。
[0060] 在本发明的一个较佳实施方式中，按重量份数包括：(B) 25至75重量份之阻燃剂。
[0061] 本发明的一个【具体实施方式】中，所述树脂组成物的Df于10GHz下量测小于或等于 0. 0060 (依据JIS C2565测试方法测得）。
[0062] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述树脂组成物的Tg>195°C，所述Tg通过DMA 仪