一种紫外光固化氟碳树脂及其制造方法
【专利摘要】本发明属于树脂合成领域，涉及一种紫外光固化氟碳树脂及其制造方法。该方法具体包括如下步聚：（1）将二异氰酸酯、单羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂混合反应得到中间产物；（2）加入多羟基氟碳聚合物、有机溶剂、阻聚剂反应。（3）加入总质量30?60%的丙烯酸酯活性稀释剂，升温减压蒸馏出有机溶剂，得丙烯酸酯活性稀释剂稀释的紫外光固化氟碳树酯。本发明在紫外光固化树脂主链上引入大量高键能的C?F键，分子结构极为稳定，表面能降低，较普通紫外光固化树脂大大提高了树脂的耐水性、耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品性、耐污染性。用丙烯酸酯活性稀释剂替代传统有机溶剂，避免了溶剂浪费与环境污染。
【专利说明】
一种紫外光固化氟碳树脂及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种紫外光固化氟碳树脂及其制造方法，属于树脂合成领域。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化工艺具有生产效率高，经济节能，环境友好等优点，但是，紫外光固化 树脂一般耐候性较差，不适用于户外涂装。氟碳树脂表面张力低，因此具有良好的耐水性。 碳氟键键能大，耐候性和抗沾污性好。通常市售氟碳树脂产品都是用有机溶剂稀释至一定 固含量的形式提供，制成单组分氟碳涂料或双组分氟碳涂料，固化过程都伴随大量溶剂的 挥发，导致大量挥发性有机化合物气体排放，污染环境。
[0003] 中国专利CN 101838367 B公开了一种溶剂型氟碳树脂，以甲基异丁基（甲）酮、二 甲苯为溶剂，以三氟氯乙烯、烯丙醇、十一烯酸、醋酸乙烯酯为聚合单体，以偶氮二异丁氰为 引发剂，搅拌升温聚合得产品。溶剂含量34.82%。
[0004] 中国专利CN102070767B公开了一种耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯树脂的 制备方法。为解决紫外光固化耐湿热、耐低温、耐霉菌、耐油性能较差的问题，采用多异氰酸 酯、单羟基丙烯酸酯单体以及含氟多羟基丙烯酸树脂为原料，合成了一种UV固化含氟丙烯 酸聚氨酯树酯，改进了耐老化性。含氟多羟基丙烯酸树脂一般为树脂支链上氢被氟取代所 得，所以对树指的耐老化性改进有限。
【发明内容】
[0005] 本发明为一种紫外光固化氟碳树脂及其制造方法，与现有技术相比较，具有如下 优点和创新： 在紫外光固化树脂主链上引入大量高键能的C-F键，键能高达485.6kJ/mol (C-H键能 413.2kJ/mol，C-C键能136.5kJ/mol)，分子结构极为稳定，表面能降低。氟原子能对碳原子 形成很强的屏避效应，能屏蔽任何原子与原子团，在化学上表现为极高的化学惰性，很难再 发生化学反应。较普通紫外光固化树脂大大提高了树脂的耐水性、耐候性、耐腐蚀性、耐化 学药品性、耐污染性。通过过量的单羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯反应得单异氰酸酯，顺利的 将丙烯酸酯基接支在氟碳主链上。用丙烯酸酯活性稀释剂替代传统有机溶剂，避免了溶剂 浪费与环境污染。用其制备的紫外光固化涂料可以应用于金属卷材、铝型材、铝塑板、外墙 装饰板等要求高耐候性的建筑材料的涂装。
[0006] 本发明所述紫外光固化氟碳树脂，是由二异氰酸酯、单羟基丙烯酸酯、多羟基氟碳 聚合物在阻聚剂、催化剂条件下反应而得，均质分子量20000-30000，其结构如下式表示：
其中Rl为烷基、轻烷基、环烷基;R2为烷基;R3为异佛尔酬基、^环己基甲基、甲苯基或己 基;R4为丙稀酸醋基;R5为烧醋基;m为聚合C，5<111<20。
[0007] 本发明所指紫外光固化氟碳树脂的制造方法包括如下反应步骤： (1) 将二异氰酸酯、单羟基丙烯酸酯、阻聚剂混合，搅拌升温至50_8(TC反应2小时，加入 催化剂反应3-5小时，用丙酮一二正丁胺法跟踪检测体系中NC0基团含量基本稳定，得到中 间产物； (2) 加入多羟基氟碳聚合物、有机溶剂、阻聚剂，搅拌升温至70-8(TC反应4小时，再加催 化剂70-80 °C反应3-5小时，用丙酮一二正丁胺法跟踪检测体系中NC0基团含量，当含量小于 0.3%后停止反应。
[0008] (3)加入总质量30-60%的丙烯酸酯活性稀释剂，升温减压蒸馏出有机溶剂，得丙烯 酸酯活性稀释剂稀释的紫外光固化氟碳树酯。
[0009] 以上所述的二异氰酸酯为甲苯2，4_二异氰酸酯（TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。为获得粘度相对 较低，制备稳定好的树脂优选二个异氰酸根活性差异明显的二异氰酸酯，优选甲苯2,4_二 异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)。为使树脂获得更好的耐候性，优选异佛尔酮 二异氰酸酯（IPDI)。
[0010] 以上所述的单羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯、丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。 异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)分子中伯NC0受到环己烷环和α-取代甲基的位阻作用，使 得连在环己烷上的仲NC0基团的反应活性比伯NC0的高1.3-2.5倍。步聚1中二异氰酸酯与单 羟基丙烯酸酯的计算摩尔比选定为1:1.1至1:1.2，单羟基丙烯酸酯过量20%到40%，使得活 性强的仲NC0基团与单羟基丙烯酸酯完全反应成单异氰酸酯，接下来与第二步中由多羟基 氟碳聚合物反应得到的单官能与多官能反应物反应，不存在交联风险，保证了反应顺利进 行。
[0011] 以上所述的多羟基氟碳聚合物是由三氟氯乙烯、乙烯基醚或酯共聚而成的。乙烯 基醚选自乙基乙烯基醚、环已基乙烯基醚或羟丁基乙烯基醚中的至少一种，乙烯基酯选自 乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、已酸乙烯酯或癸酸乙烯酯。
[0012] 以上所述的多羟基氟碳聚合物依照常规方法事先测定羟值，根据第一步中间产物 NC0与多羟基氟碳聚合物轻值，按计算摩尔比1:2至1:1.2确定加入量。
[0013] 以上所述的有机溶剂选用醋酸丁酯、二甲苯、甲基异丁酮等，加入有机溶剂可以减 小体系粘度，缩短反应时间，使反应顺利进行。
[0014] 以上所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或互配物。
[0015] 以上所述的阻聚剂添加量为丙烯酸酯单体质量的0.2%_1% 以上所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋等有机锡、有机铋催化剂中一种。
[0016] 以上所述的催化剂添加量为反应物总质量的0.02-0.1%。
[0017]以上所述的丙烯酸酯活性稀释剂为:丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇 二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1， 6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等丙烯酸酯类单体。为了继续提高树脂的耐候性，还可以选用含 氟丙烯酸酯：丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁 酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯。含氟丙烯酸酯较 贵，综合性能与经济因素，优选添加量为树脂总质量10%以下。
【具体实施方式】
[0018] 实施例一： (1) 在2000 mL三口烧瓶中加入88g异氟尔酮二异氰酸酯、59.8g丙烯酸羟乙酯、0.5g对 羟基苯甲醚，搅拌升温至50-80°C反应2小时，加入0.04g二月桂酸二丁基锡，保持80°C反应 3-5小时，得到中间产物； (2) 加入772g多羟基氟碳聚合物、270g醋酸丁酯、0.5g对羟基苯甲醚，搅拌升温至70-80 °C反应4小时，再加0 · 04g二月桂酸二丁基锡，温度保持在70-80 °C反应3-5小时，用丙酮一二 正丁胺法跟踪检测体系中NC0基团含量，当含量小于0.3%后停止反应。
[0019] (3)加入500gl，6-己二醇二丙烯酸酯，升温减压蒸馏出有机溶剂，得1，6-己二醇 二丙烯酸酯稀释的紫外光固化氟碳树酯。
[0020] 实施例二： (1) 在2000 mL三口烧瓶中加入88g异氟尔酮二异氰酸酯、59.8g丙烯酸羟乙酯、0.5g对 羟基苯甲醚，搅拌升温至50-80°C反应2小时，加入0.04g二月桂酸二丁基锡，保持80°C反应 3-5小时，得到中间产物； (2) 加入1120g多羟基氟碳聚合物、270g醋酸丁酯、0.5g对羟基苯甲醚，搅拌升温至70- 80 °C反应4小时，再加0.04g二月桂酸二丁基锡，温度保持在70-80 °C反应3-5小时，用丙酮一 二正丁胺法跟踪检测体系中NC0基团含量，当含量小于0.3%后停止反应。
[0021] (3)加入500g 1，6-己二醇二丙烯酸酯，升温减压蒸馏出有机溶剂，得1，6-己二 醇二丙烯酸酯稀释的紫外光固化氟碳树酯。
[0022] 实施例三： (1) 在2000 mL三口烧瓶中加入88g异氟尔酮二异氰酸酯、125.8g三羟甲基丙烷二丙烯 酸酯、〇. 5g对羟基苯甲醚，搅拌升温至50-80°C反应2小时，加入0.04g二月桂酸二丁基锡，保 持80 °C反应3-5小时，得到中间产物； (2) 加入1120g多羟基氟碳聚合物、270g醋酸丁酯、0.5g对羟基苯甲醚，搅拌升温至70- 80 °C反应4小时，再加0.04g二月桂酸二丁基锡，温度保持在70-80 °C反应3-5小时，用丙酮一 二正丁胺法跟踪检测体系中NC0基团含量，当含量小于0.3%后停止反应。
[0023] (3)加入500g 1，6-己二醇二丙烯酸酯，升温减压蒸馏出有机溶剂，得1，6-己二 醇二丙烯酸酯稀释的紫外光固化氟碳树酯。
[0024] 实施例四： (1) 在2000 mL三口烧瓶中加入88g异氟尔酮二异氰酸酯、59.8g丙烯酸羟乙酯、0.5g对 羟基苯甲醚，搅拌升温至50-80°C反应2小时，加入0.04g二月桂酸二丁基锡，保持80°C反应 3-5小时，得到中间产物； (2) 加入772g多羟基氟碳聚合物、270g醋酸丁酯、0.5g对羟基苯甲醚，搅拌升温至70-80 °C反应4小时，再加0 · 04g二月桂酸二丁基锡，温度保持在70-80 °C反应3-5小时，用丙酮一二 正丁胺法跟踪检测体系中NC0基团含量，当含量小于0.3%后停止反应。
[0025] (3)加入400gl，6-己二醇二丙烯酸酯、100g丙烯酸六氟丁酯，升温减压蒸馏出有 机溶剂，得1，6_己二醇二丙烯酸酯与丙烯酸六氟丁酯稀释的紫外光固化氟碳树酯。
[0026]将上述实施例合成所得的紫外光固化氟碳树脂在指定条件下紫外光固化后，进行 相关性能测试，测试结果如下：
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思 和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的 技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内 容，已经全部记载在权利要求书中。
【主权项】
1. 本发明所指一种紫外光固化氣碳树脂，其特征在于，结构如下式表示：其中Ri为烷基、径烷基、环烷基瓜为烷基;R3为异佛尔酬基、二环己基甲基、甲苯基或己 基;R4为丙締酸醋基;Rs为烧醋基;m为聚合°C，5《m《20。2. 根据权利要求1所述的紫外光固化氣碳树脂的制造方法，其特征在于，包括如下反应 步骤： (1) 将二异氯酸醋、单径基丙締酸醋、阻聚剂混合，揽拌升溫至50-80°C反应2小时，加入 催化剂反应3-5小时，得到中间产物； (2) 加入多径基氣碳聚合物、有机溶剂、阻聚剂，揽拌升溫70-80°C反应4小时，再加催化 剂70-80°C反应3-5小时，用丙酬一二正下胺法跟踪检测体系中NCO基团含量，当含量小于 0.3%后停止反应； (3) 加入总质量30-60%的丙締酸醋活性稀释剂，升溫减压蒸馈出有机溶剂，得丙締酸醋 活性稀释剂稀释的紫外光固化氣碳树脂。3. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于:所述的二异氯酸醋为甲苯2,4一二异 氯酸醋(TDI)、异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)，二环已基甲烧二异氯酸醋(歷DI)，六亚甲基二 异氯酸醋(皿I)等。4. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于:所述的单径基丙締酸醋选自丙締酸径 乙醋、甲基丙締酸径乙醋、丙締酸径丙醋、丙締酸径下醋、Ξ径甲基丙烷二丙締酸醋、季戊四 醇Ξ丙締酸醋。5. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于:所述的多径基氣碳聚合物是由Ξ氣氯 乙締、乙締基酸或醋共聚而成的；乙締基酸选自乙基乙締基酸、环已基乙締基酸或径下基乙 締基酸Ξ者中至少一种，乙締基醋选自乙酸乙締醋、下酸乙締醋、已酸乙締醋或癸酸乙締 醋。6. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于:所述的有机溶剂选用醋酸下醋、二甲 苯、甲基异下酬等。7. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于:所述的阻聚剂为对径基苯甲酸、2,6 - 二叔下基对甲酪中的一种或互配物。8. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述的催化剂选自二月桂酸二下基锡、 异辛酸祕等有机锡、有机祕催化剂中一种。9. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述的丙締酸醋活性稀释剂为:丙締酸 径乙醋、甲基丙締酸径乙醋、Ξ丙二醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋、新戊二醇二丙締 酸醋、乙氧化新戊二醇二丙締酸醋、1，6-己二醇二丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、乙 氧化Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、丙氧化Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、丙締酸Ξ氣乙醋、甲基丙 締酸Ξ氣乙醋、丙締酸六氣下醋、甲基丙締酸六氣下醋、丙締酸十二氣庚醋、甲基丙締酸十 二氣庚醋、甲基丙締酸十Ξ氣辛醋等丙締酸醋类单体。
【文档编号】C08F214/24GK105837723SQ201610223955
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】刘立新, 唐慧敏
【申请人】湖南省金海科技有限公司