胺衍生物以及包含该胺衍生物的有机电致发光装置的制造方法
【专利摘要】本发明揭示一种胺衍生物以及包含该胺衍生物的有机电致发光装置。该胺衍生物由下式(A)表示的基于茚并三亚苯的胺衍生物。采用所述化合物作为电洞传输材料、电子阻挡材料的有机EL装置，本发明可以降低驱动电压和功率消耗，增加效率和半衰期时间：其中R1到R5、m、n、p、L和Ar具有与本发明中所描述相同的定义。
【专利说明】
胺衍生物以及包含该胺衍生物的有机电致发光装置
技术领域
[0001] 本发明一般涉及一种基于茚并三亚苯的胺衍生物和使用所述衍生物的有机电致 发光（本文中称为「有机EL」）装置。更确切地说，本发明涉及具有通式（A)的衍生物，使 用所述衍生物作为电洞传输材料，电子阻挡材料的有机EL装置。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光（有机EL)是一种发光二极管（LED)，其中发射层是由有机化合物制 成的膜，其回应于电流发光。有机化合物的发射层夹在两个电极之间。有机EL由于其高照 明、低重量、超薄外形、自照明而无须背光、低功耗、宽视角、高对比度、制造方法简单以及响 应时间快速而应用于平板显示器中。
[0003] 有机材料电致发光的第一次观察是在1950年代早期由安德烈贝纳诺斯（Andre Bernanose)和同事在法国南锡大学（Nancy-University)进行的。纽约大学（New York University)的马丁蒲伯（Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于掺杂有并四 苯的蒽的单一纯晶体上观察直流电（DC)电致发光。
[0004] 第一个二极管装置在1987年由伊士曼柯达（Eastman Kodak)的秦W.唐（Ching W. Tang)和史蒂文凡斯莱克（Steven Van Slyke)所报告。所述装置使用具有单独电洞传输 和电子传输层的双层结构，使得工作电压降低并且改进效率，导致当今时代的有机EL研究 和装置生产。
[0005] 有机EL装置典型地由位于两个电极之间的有机材料层构成，其包括电洞传输层 (HTL)、发射层（EML)、电子传输层（ETL)。有机EL的基本机制涉及注入载流子、传输、重组 载流子和形成激子以发光。当外部电压应用到有机EL装置时，电子和电洞分别从阴极和 阳极注入，电子将从阴极注入到LUM0(最低未占用分子轨域）中并且电洞将从阳极注入到 HOMO(最高占用分子轨域）中。当电子与电洞在发射层中重组时，形成激子并且随后发光。 当发光分子吸收能量以达到激发态时，取决于电子和电洞的自旋怎样组合，激子可以呈单 重态或三重态。75%激子通过电子和电洞的重组形成以达到三重激发态。从三重态衰减是 自旋禁止的。因此，荧光电致发光装置仅具有25%内部量子效率。相比于荧光电致发光装 置，磷光有机EL装置利用自旋-轨道相互作用可促进单重态与三重态之间的系统间穿越 (intersystem crossing)，因此获得从单重态和三重态的发射和25%到100%的电致发光 装置内部量子效率。
[0006] 最近，阿达奇（Adachi)和同事研发一种并入热启动延迟荧光（TADF)机制的新颖 荧光有机EL装置，其是通过用反向系统间穿越（RISC)机制将自旋禁止三重态激子转化至 单重态能阶获得激子形成的高效率的有前景的方式。
[0007] 有机EL利用三重态和单重态激子。由于与单重态激子相比，三重态激子具有较长 生命期及扩散长度，磷光有机EL-般需要在发射层（EML)与电子传输层（ETL)之间的额 外电洞阻挡层（HBL)，或需要在发射层（EML)与电洞传输层（HTL)之间的额外电子阻挡层 (EBL)。使用HBL或EBL的目的是限制注入的电洞和电子的重组和使EML内所产生激子弛 豫，因此可以改进装置的效率。为了满足这些作用，电洞阻挡材料或电子阻挡材料必须具有 适合于阻断电洞或电子从EML传输到ETL或到HTL的HOMO (最高占用分子轨域）和LUMO (最 低未占用分子轨域）能阶。
[0008] 持续存在对于可有效率地传输电子或电洞，阻挡电子或电洞，具有良好热稳定性 的有机EL材料之需求，以及对可以降低驱动电压和功耗，增加效率和半衰期之更有效率的 电洞传输材料（HTM)及电子阻挡材料（EBM)之需求。根据上文所述的原因，本发明的目的 在于解决诸如 EP2313362A1, US20130048975A1, W020080672636A1, W02012091471A2 之现有 技术的这些问题。本发明中使用二芳胺基连接至茚并三亚苯核，并提供一种发光装置，其具 有良好的热稳定性，高发光效率，高亮度和长半衰期的时间，以改善现有的材料和现有的有 机EL装置。
【发明内容】
[0009] 所提供的基于茚并三亚苯的胺衍生物可以用作有机EL装置的电洞传输材料、电 子阻挡材料。化合物可以解决例如 EP2313362A1、US20130048975A1、W020080672636A1、 TO2012091471A2的先前材料的缺点，如较低的效率、半衰期时间和较高的功率消耗。
[0010] 本发明的一个目标是提供所述基于茚并三亚苯的胺衍生物，其可以用作有机EL 装置的电洞输送层、电子阻挡层。
[0011] 本发明在工业实践中具有经济优势。因此，本发明揭示基于茚并三亚苯的胺衍生 物，其可以用作有机EL装置的电洞传输材料、电子阻挡材料。所提及的基于茚并三亚苯的 胺衍生物由下式（A)表示：
[0012]
[0013] 其中L表示单键、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的二价亚芳基；m表示 0到10的整数；η表示0到3的整数；p表示0到7的整数；X表示选自由0、S、C(R 6) (R7)、 NRS组成的原子或基团的二价桥，或表示非桥并且形成为经取代或未经取代的联苯基；RjlJ ^独立地选自由以下组成的群组：氢原子、经取代或未经取代的具有1到20个碳原子的烷 基、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有3到30个 碳原子的杂芳基；Ar选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的具有6到50个碳原子的 芳基、经取代或未经取代的具有3到50个碳原子的杂芳基。
【附图说明】
[0014] 图1显示本发明中的有机EL装置的一个实例。6是透明电极，13是金属电极，7是 沉积到6上的电洞注入层，8是沉积到7上的电洞传输层，9是沉积到8上的电子阻挡层，10 是沉积到9上的荧光或磷光发射层，11是沉积到10上的电子传输层，12是沉积到11上的 电子注入层。
【具体实施方式】
[0015] 本发明探索所述基于茚并三亚苯的胺衍生物和使用所述基于茚并三亚苯的胺衍 生物的有机EL装置。在下文中将提供生产、结构以及要素的详细描述以充分理解本发明。 明显地，本发明的应用不限于本领域的普通技术人员所熟悉的特定细节。另一方面，已知的 常见要素和程序并未详细描述于本发明中，且不应对本发明产生不必要的限制。现将在下 文中更详细地描述本发明的一些优选实施例。但是，应认识到本发明可以在除明确描述的 实施例之外的广泛多种其它实施例中实践，即，本发明还可以广泛应用于其它实施例，并且 除了如所附权利要求书中所指定外，本发明的范围不受明确限制。
[0016] 在本发明的第一实施例中，揭示基于茚并三亚苯的胺衍生物，其可以用作有机EL 装置的电洞传输材料、电子阻挡材料。所提及的衍生物由下式（A)表示：
[0017]
[0018] 其中L表示单键、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的二价亚芳基；m表示 0到10的整数；η表示0到3的整数；p表示0到7的整数；X表示选自由0、S、C(R 6) (R7)、 NRS组成的原子或基团的二价桥，或表示非桥并且形成为经取代或未经取代的联苯基；RjlJ ^独立地选自由以下组成的群组：氢原子、经取代或未经取代的具有1到20个碳原子的烷 基、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有3到30个 碳原子的杂芳基；Ar选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的具有6到50个碳原子的 芳基、经取代或未经取代的具有3到50个碳原子的杂芳基。
[0019] 根据上文提及的式（A)，其中L由以下表示：
[0020]
[0021] 根据上文提及的式（A)，其中Ar由以下表示：
[0022]
[0024] 在此实施例中，以下展示一些具体衍生物：
[0035] 本发明中的基于茚并三亚苯的胺衍生物的详细制备可以通过例示性实施例阐明， 但本发明不限于例示性实施例。实例1到6显示本发明中的衍生物的一些实例的制备。实 例7到8显示有机EL装置的制造和有机EL装置测试报告的I-V-B、半衰期时间。
[0036] 实例 1
[0037] 合成衍生物A1
[0038] 合成2-(联苯-2-基）-7-溴-9, 9-二甲基-9H-芴
[0039]
[0040] 将 35. 2g(100mmol)2, 7-二溴-9, 9-二甲基-9H-芴、21. 8g(110mmol)联苯-2-基 硼酸、2·31g(2mmol)Pd(PPh3)4、75ml2MNa 2C03、150mlEt0H以及 300ml甲苯的混合物脱气 并且放置在氮气下，并且随后在l〇〇°C下加热12小时。在完成反应之后，使混合物冷却到室 温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂且通过以硅胶填充之管柱色 谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的产物（26. 8g，63. 0mmol，63% )。
[0041] 合成12-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, 1-b]三亚苯
[0042]
[0043] 在被脱气并且填充氮气的3000ml三颈烧瓶中，26. 8g(60mmol)2-(联 苯-2-基）-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解于无水二氯甲烷（1500ml)中，随后添加 97. 5g(600mmol)氯化铁（III)并且搅拌混合物一小时。向混合物中添加500ml甲醇 并且分离有机层并且在真空中去除溶剂。通过以硅胶填充之管柱色谱（己烷-二氯甲 烷）来纯化残余物，得到白色固体（10.7g，25.3mmol，40%)。1H NMR(CDC13,400MHz): 化学位移（ppm) 8· 95 (s, 1H)，8· 79 ~8· 74 (m, 2H)，8· 69 ~8· 68 (m, 3H)，7· 84 (d, J = 8. 0Hz，1H)，7. 72 ~7. 65 (m，5H)，7. 57 (d，J = 8. 0Hz，1H)，1. 66 (s，6H)。
[0044] 合成N-(联苯-4-基）-9, 9' -螺二芴-2-胺
[0045]
[0046] 将 30g(75. &π?1) 2-溴弋 9' -螺二荷、15. 3g(90.9toDl)联苯-4-胺、0· 17g(0· 7&πιο 1)乙酸钯 (II)、0· 26g(0. 76mmol) 2_(二环己基勝基）联苯、9. 5g(98. 5mmol)叔丁醇纳和 300ml 甲苯 的混合物在氮气下回流隔夜。在结束反应之后，随后冷却到室温。有机层用二氯甲烷和水 萃取，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过以硅胶填充之管柱色谱（己烷-二氯甲烷）来 纯化残余物，得到呈白色固体状的21. 9g (产率60% )产物。
[0047] 合成N-(联苯-4-基）-N- (4-溴苯基）-9, 9' -螺二芴-2-胺
[0048]
[0049] 将 20g(41. 3taDl)屮（联苯-4-基）弋 9' -螺二芴-2-胺、14g(49. 5ππ?1) 1-溴-4-碘苯、 2.4g(12.4π??1)碘化铜、17. lg(123.9toDl)碳酸钾和3(XM EMF的混合物在氮气下回流隔夜。在结束反 应之后，随后冷却到室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过以 硅胶填充之管柱色谱（己烷-二氯甲烷）来纯化残余物，得到呈白色固体状的26. 3g(产率 43% )产物。
[0050] 合成中间物N-(联苯-4-基）-N- (4- (4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼戊 环-2-基）苯基）-9, 9' -螺二[芴]-2-胺
[0051]
[0052] 使 lOg (15. 6mmol) N-(联苯-4-基）-N- (4-溴-苯基）-9, 9' -螺二[芴]-2-胺、 4. 75g(18. 72mmol)双（频哪醇根基）二硼、0· 18g(0. 156mmol)四（三苯基膦）钯、 2g(20. 28mmol)乙酸钾和300ml 1，4-二恶烷的混合物脱气并放置在氮气下，并且随后在 90°C下加热16h。在结束反应之后，使混合物冷却到室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取， 用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过管柱使用己烷和乙基的混合物作为洗脱剂来纯化产 物，得到8. 77g浅黄色产物（产率82% )。
[0053] 合成N-(联苯-4-基）-N-(4-(10, 10-二甲基-10H-茚并[1，2-b]三亚苯-12-基） 苯基）-9, 9'-螺二[芴]-2-胺
[0054]
[0055] 使 15g(35. 43mmol) 12-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[1，2-b]三亚苯、 29. lg(42. 51mmol)N-(联苯-4-基）-N-(4-(4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼戊环-2-基） 苯基）-9,9'_ 螺二芴-2-胺、0.41g(0.35mmol)四（三苯基膦）钯、23ml 2M Na2C03、100ml EtOH和200ml甲苯的混合物脱气并放置在氮气下，并且随后在100°C下加热8小时。在结 束反应之后，使混合物冷却到室温。有机层用二氯甲烷和水萃取，用无水硫酸镁干燥，去除 溶剂并且通过以硅胶填充之管柱色谱（己烷-二氯甲烷）来纯化残余物，得到呈黄色固 体状的 17. 5g (产率 55% )产物。MS(m/z, FAB+) :902. 3 NMR(CDC13, 500MHz):化学位移 (ppm) 8. 97 (s, 1H), 8. 80 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 8. 75 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 8. 68 (s, 1H), 8. 67 (d, J =8. 0Hz, 2H)，7. 98 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 7. 77 ~7. 63 (m, 9H)，7. 59 (d, J = 8Hz, 1H)，7. 52 (d, J =7. 5Hz，2H)，7. 47 ~7. 41 (d，2H)，7. 41 ~7. 28 (m，8H)，7. 16 ~7. 05 (m，8H)，6. 84 (d，J = 7. 5Hz, 2H), 6. 68 (d, J = 7. 5Hz, 2H), 1. 59 (s, 6H)
[0056] 实例 2
[0057] 合成衍生物A8
[0058] 合成 N- (9, 9' -螺二芴-2-基）-N-(联苯-4-基）-10, 10-二甲基-10H-茚并 [1，2-b]三亚苯-12-胺
[0059]
[0060] 将 5g(ll. &π?1) 12-溴-10,10-二甲基-10fr 茚并[1，24J 三亚苯、6.8g(14 IihidI)屮（联 苯-4-基）弋 9' -螺二芴-2-胺、0· 03g(0. llrniDl)乙酸钯（II)、0· 04g(0. llnm)l)2-(二环己基膦基） 联苯、1.7g(17.7_l)叔丁醇钠和lOQnl甲苯的混合物在氮气下回流隔夜。在结束反应之后，随 后冷却到室温。有机层用二氯甲烷和水萃取，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过以硅胶填充 之管柱色谱（己烷-二氯甲烷）来纯化残余物，得到呈黄色固体状的5. 8g(产率60% )产 物。MS(m/z，FAB+):826.3;1H NMR(CDC13,500MHz):化学位移（ppm)8.78(s，lH)，8.73(d，J =8.0Hz，2H)，8.70(d，J = 8.0Hz，2H)，8.78(s，lH)，7.77 ~7.61(m，9H)，7.56(d，J = 7. 5Hz，2H)，7· 44 ~7· 39 (m，4H)，7· 34 ~7· 26 (m，4H)，7· 15 ~6· 97 (m，8H)，6· 85 (d，J = 7. 5Hz，2H)，6. 67 ~6. 64 (m，2H)，1. 35 (s，6H)
[0061] 实例 3
[0062] 合成衍生物A14
[0063] 合成N-(联苯-4-基）-9, 9' -螺二芴-4-胺
[0064]
[0065] 将 30g (75. 8mmol) 4_ 漠 _9, 9'-螺二[荷]、15. 3g (90. 9mmol)联苯-4-胺、 0· 17g (0· 76mmol)乙酸钮（II)、0· 26g (0· 76mmol) 2_ (二环己基勝基）联苯、9. 5g (98. 5mmol) 叔丁醇钠和300ml甲苯的混合物在氮气下回流隔夜。在结束反应之后，随后冷却到室温。有 机层用二氯甲烷和水萃取，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过以硅胶填充之管柱色谱 (己烷-二氯甲烷）来纯化残余物，得到呈白色固体状的19. 0g(产率52% )产物。
[0066] 合成 N- (9, 9' -螺二芴-4-基）-N-(联苯-4-基）-10, 10-二甲基-10H-茚并 [l，2-b]三亚苯-13-胺
[0067]
[0068] 将 4. 5g(10. 6mmol) 13-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[1，2-b]三亚苯、 6. lg(12.7mmol)N-(联苯-4-基）-9,9'_ 螺二芴-4-胺、0.03g(0. llmmol)乙酸钯（II)、 0. 04g (0. llmmol) 2_(二环己基勝基）联苯、1. 3g (13. 8mmol)叔丁醇钠和100ml甲苯的 混合物在氮气下回流隔夜。在结束反应之后，随后冷却到室温。有机层用二氯甲烷和 水萃取，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过以硅胶填充之管柱色谱（己烷-二氯甲 烷）来纯化残余物，得到呈黄色固体状的4.8g(产率55%)产物。MS(m/z，FAB +):826.5; 虫 NMR(CDC13,500MHz):化学位移（ppm)8.81(s，lH)，8.75(d，J = 8·0Ηζ，1Η)，8·67 ~ 8. 65 (m，3Η)，7. 89 ~7. 83 (m，4Η)，7. 67 ~7. 54 (m，8Η)，7. 44 ~7. 25 (m，8Η)，7. 21 ~7. 10 (m, 6H), 7. 01 (t, 1H), 6. 83 (b, 2H), 6. 69 (d, J = 7. 0Hz, 1H), 1. 65 (s, 6H)
[0069] 实例 4
[0070] 合成衍生物A18
[0071] 合成 N，N-二（联苯-4-基）-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, 1-b]三亚苯-12-胺
[0072]
[0073] 将 4. 3g(10. lmmol) 12-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, Ι-b]三亚苯、 3.9g(12.1mmol)二联苯 _4_ 基胺、0.05g(0.2mmol)乙酸钮（11)、0.15区(0.4臟〇1)2-(二环 己基膦）联苯、2g(20mmol)叔丁醇钠和50ml邻二甲苯的混合物在氮气下回流隔夜。在结 束反应之后，在l〇〇°C下过滤溶液，接收滤液，并且在搅拌的同时将滤液添加到500ml MeOH 中，并且用抽吸过滤出沉淀的产物。通过升华来纯化产物，得到2. 9g产物（产率37% )。 MS (m/z, FAB+) : 663. 1 NMR (CDC13, 500MHz):化学位移（ppm) 8. 88 (s, 1H)，8. 79 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 8. 72(d, J = 8. 0Hz, 1H), 8. 66 (d, J = 5. 0Hz, 2H), 8. 63 (s, 1H), 7. 85 (d, J = 8. 0Hz, 1H)，7. 69 ~7. 63 (m, 4H)，7. 61 (d, J = 7. 5Hz, 4H)，7. 54 (d, J = 8. 5Hz, 4H)，7. 44 ~ 7. 41 (t，4H)，7. 33 ~7. 26 (m，7H)，7. 20 (d，J = 8. 0Hz，1H)，1. 59 (s，6H)
[0074] 实例 5
[0075] 合成衍生物A19
[0076] 合成3_溴-N- (4-溴苯基）苯胺
[0077]
[0078] 将 32. 5g (114. 9mmol) 1_ 漠 _3_ 鹏苯、14. lg (81. 9mmol) 4_ 漠苯胺、 23. 6g(245. 8mmol)叔丁醇钠和2ml (8. 2mmol)三叔丁基膦的混合物溶解于400ml甲苯中，向 其中添加 1. 5g(l. 64mmol)Pd2(dba)3，并且随后在回流的同时搅拌混合物隔夜。在结束反应 之后，使混合物冷却到室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并 且通过管柱使用己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂来纯化产物，得到12. 6g(产率47% ) 产物。
[0079] 合成3-二苯并[b，d]呋喃-4-基）-N- (4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基）苯基）苯 胺
[0080]
[0081] 使 9. 8g (30mmol) 3_ 漠-N-(4_ 漠苯基）苯胺、14g (66mmol)二苯并[b, d]咲 喃-4-基硼酸、0.69g(0.6mmol)四（三苯基膦）钯、60ml 2M Na2C03、60ml EtOH 和 150ml 甲 苯的混合物脱气并放置在氮气下，并且随后在ll〇°C下加热隔夜。在结束反应之后，使混合 物冷却到室温。随后在搅拌的同时添加 l〇〇ml MeOH，并且通过抽吸过滤出沉淀的产物。使 其从乙酸乙酯中再结晶后得到9. 8g(产率65% )黄色产物。
[0082] 合成N- (3-(二苯并[b，d]呋喃-4-基）苯基）-N- (4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基） 苯基）-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, ι-b]三亚苯-12-胺
[0083]
[0084] 将 4. 3g(10. lmmol) 12-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, 1-b]三亚苯、 6. lg(12. lmmol) 3-(二苯并[b, d]咲喃-4-基）_N_(4-(二苯并[b, d]咲喃-4-基）苯 基）苯胺、〇· 05g(0. 2mmol)乙酸钯（II)、0· 15g(0. 4mmol) 2_(二环己基膦基）联苯、 2g(20mmol)叔丁醇钠和50ml邻二甲苯的混合物在氮气下回流隔夜。在结束反应之 后，在100°C下过滤溶液，接收滤液，并且在搅拌的同时将滤液添加到500ml MeOH中， 并且用抽吸过滤出沉淀的产物。通过升华来纯化产物，得到4. 0g产物（产率47% )。 ΜΒΟιι/ζ,ΡΑΒΟΑΑβ^;1!! NMR(CDC13, 500MHz):化学位移（ppm)8.90(s, 1H), 8.81 (d，J =8.0Hz，lH)，8.74(d，J = 8.0Hz，lH)，8.68(d，J = 5.0Hz，2H)，8.61(s，lH)，8.1 ~ 7. 94 (m，3H)，7. 69 ~7. 54 (m，12H)，7. 44 ~7. 38 (m，6H)，7. 33 ~7. 26 (m，7H)，7. 20 (d，J = 8.0Hz，1H), 1.61 (s，6H)
[0085] 实例 6
[0086] 合成衍生物A21
[0087] 合成N- (4-溴苯基）联苯-4-胺
[0088]
[0089] 使 14. 7g(45mmol)双（4-漠苯基）胺、5. 5g(45mmol)苯基棚酸、0· 51g(0. 45mmol) 四（三苯基-膦）钯、45ml 2M Na2C03、45ml EtOH和90ml甲苯的混合物脱气并放置在氮气 下，并且随后在90°C下加热隔夜。在结束反应之后，使混合物冷却到室温。有机层用乙酸乙 酯和水萃取，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过管柱使用己烷和乙酸乙酯的混合物作 为洗脱剂来纯化产物，得到5. 2g (产率36% )产物。
[0090] 合成N- (4- (9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯基）联苯-4-胺
[0091]
[0092] 使 5· 28(1&ιπ?1)Ρ?4-漠苯基）联苯-4-胺、6.6g(18nm)l)9-苯基-3-(4,4,5,5_ 四甲 基-1，3,2-二氧杂硼戊环-2-基）普咔唑、0· 37g(0. 32ιπ?1)四（三苯基-膦）钯、l&il 2M喊0〇3、2〇111 EtCH和5M甲苯的混合物脱气并放置在氮气下，并且随后在90°C下加热隔夜。在结束&^之后，使混 合物冷却到室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过管柱使用 己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂来纯化产物，得到5. 0g(产率64% )产物。
[0093] 合成N-(联苯-4-基）-10, 10-二甲基-N- (4- (9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯 基）-10H-茚并[2, Ι-b]三亚苯-12-胺
[0094]
[0095] 将 4. 3g(10. lmmol) 12-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, 1-b]三亚苯、 5. 0g (10. 2mmol) 3-(二苯并[b, d]呋喃-4-基）-N- (4-(二苯并[b, d]呋喃-4-基）苯 基）苯胺、〇· 05g(0. 2mmol)乙酸钯（II)、0· 15g(0. 4mmol) 2_(二环己基膦基）联苯、 2g(20mmol)叔丁醇钠和50ml邻二甲苯的混合物在氮气下回流隔夜。在结束反应之后， 在搅拌的同时添加500ml MeOH，并且通过抽吸过滤出沉淀的产物。通过升华来纯化产 物，得到 5. lg 产物（产率 61 % )。MS(m/z, FAB+) :828. 6 JH NMR(CDC13, 500MHz):化学 位移（ppm)8.86(s,lH)，8.81(d，J = 8.0Hz,lH)，8.72(d，J = 8.0Hz,lH)，8.66(d，J = 5. 0Hz，2H)，8. 59 (s，1H)，8. 37 (s，1H)，8. 11 ~7. 94 (m，4H)，7. 74 ~7. 47 (m，12H)，7. 44 ~ 7. 38 (m，6H)，7. 31 ~7. 23 (m，8H)，7. 20 (d，J = 8. 0Hz，1H)，1. 61 (s，6H)
[0096] 产生有机EL装置的一般方法
[0097] 提供电阻是9奥姆/平方到12奥姆/平方并且厚度是120nm到160nm的经ΙΤ0 涂布玻璃（下文ΙΤ0衬底）并且在多个清洁步骤中于超声波浴（例如清洁剂、去离子水） 中清洁。在气相沉积有机层之前，通过UV和臭氧进一步处理经清洁的ΙΤ0衬底。用于ΙΤ0 衬底的所有预处理过程是在洁净室（100级）下进行。
[0098] 通过气相沉积在高真空单元（10 7托）（例如电阻加热石英舟）中将这些有机层依 序应用到ΙΤ0衬底上。借助于石英晶体监控器精确监控或设定对应层的厚度和气相沉积速 率（0. lnm/sec到0. 3nm/sec)。如上所述，个别层还可能由一种以上化合物组成，也就是一 般来说掺杂有掺杂剂材料的主体材料。这可通过从两种或两种以上来源共气化来实现。
[0099] 二吡嗪并[2,34:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7，10，11-六甲腈（拟1'-0抑在这一有机 EL装置中用作电洞注入层。N，N-双（萘-1-基）-N，N-双（苯基）-联苯胺（NPB)最广泛 用作电洞传输层。1〇，1〇-二甲基-12-(4-(芘-1-基）苯基）-10!1-茚并[1，2-13]三亚苯 (PT-312, US20140175384)在有机EL装置中用作蓝光发射主体，并且Nl，Nl，N6, N6-四间甲 苯基芘-1，6-二胺（D1)用作蓝光客体。在有机EL装置中2-(10, 10-二甲基-10H-茚并 [2, Ι-b]三亚苯-13-基）-4,6-双-5-苯基联苯基-3-基）-1，3,5_三嗪（ET3)用作电子 传输材料以与8-羟基喹啉基-锂（LiQ)共沉积。三（2-苯基吡啶根基）铱（III) (D2)用 作磷光掺杂剂。H2(US 20140166988A1，见如下之化学结构）用作有机EL装置之磷光主体。 用于产生标准有机EL装置控制组的现有技术的0LED材料和本发明中的比较性材料的化学 结构如下：
[0104] 典型有机EL装置由低功函数金属（例如Al、Mg、Ca、Li以及K)组成，藉由热蒸镀 作为阴极，低功函数金属可以说明电子从阴极注入电子传输层。此外，为了减少电子注入阻 障并且改进有机EL装置性能，在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注入层。电子注入层 的常规材料是具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li 20。另一 方面，在有机EL装置制造之后，通过使用PR650光谱扫描光谱仪测量EL光谱和CIE坐标。 此外，用吉时利（Keithley) 2400可程序设计电压-电流源获得电流/电压、发光/电压以 及良品率/电压特征。以上所提到的设备在室温（约25°C )下并且在大气压下操作。
[0105] 实例 7
[0106] 使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下装置结构I的发射蓝色荧光的 有机EL装置（参见图1)。装置I :IT0/HAT-CN(20nm)/电洞传输材料（HTM) (llOnm)/电 子阻挡材料（EBM) (5nm) / 掺杂 5 % D1 的 PT-312 (30nm) / 共沉积 50 % LiQ 的 ET3 (40nm) / LiF(0. 5nm)/Al (160nm)。发射蓝色荧光的有机EL装置测试报告的I-V-B(1000尼特（nit) 下）和半衰期时间如表1所报导。半衰期时间被定义为l〇〇〇cd/m 2的初始亮度降到一半的 时间。
[0107]表 1
[0109] 实例 8
[0110] 使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下装置结构的发射磷光的有机EL 装置（参见图1):装置I :IT0/HAT-CN(20nm)/电洞传输材料（HTM) (llOnm)/电子阻挡材 料（EBM) (5nm) / 掺杂 12 % D2 的 H2 (35nm) / 共沉积 50 % LiQ 的 ET3 (40nm)/LiF (0· 5nm) / A1 (160nm)。发射磷光的有机EL装置测试报告的I-V-B(1000尼特（nit)下）和半衰期时 间如表2所报导。半衰期时间被定义为3000cd/m 2的初始亮度降到一半的时间。
[0111] 表 2
[0112]
[0113] 在以上有机EL装置测试报告（参见表1和表2)的较佳实施例中，我们展示，使用 本发明中的通式（A)胺衍生物显示良好性能并展示较低功率消耗、较高效率和较长半衰期 时间。
[0114] 总而言之，本发明揭示一种基于茚并三亚苯的胺衍生物，其可以用于有机EL装 置。更具体地说，采用所述衍生物作为电洞传输材料、电子阻挡材料的有机EL装置。所提 及的化合物由下式㈧表示：
[0115]
[0116] 其中L表示单键、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的二价亚芳基；m表示 0到10的整数；η表示0到3的整数；p表示0到7的整数；X表示选自由0、S、C(R 6) (R7)、 NRS组成的原子或基团的二价桥，或表示非桥并且形成为经取代或未经取代的联苯基；RjlJ ^独立地选自由以下组成的群组：氢原子、经取代或未经取代的具有1到20个碳原子的烷 基、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有3到30个 碳原子的杂芳基；Ar选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的具有6到50个碳原子的 芳基、经取代或未经取代的具有3到50个碳原子的杂芳基。
【主权项】
1. 一种基于茚并三亚苯的胺衍生物，其具有如下通式（A):其中L表示单键、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的二价亚芳基；m表示O到 10的整数；η表示0到3的整数；p表示0到7的整数；X表示选自由0、S、C (R6) (R7)、置8组 成的原子或基团的二价桥，或表示非桥并且形成为经取代或未经取代的联苯基；&到R8独 立地选自由以下组成的群组：氢原子、经取代或未经取代的具有1到20个碳原子的烷基、 经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有3到30个碳 原子的杂芳基；Ar选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的具有6到50个碳原子的芳 基、经取代或未经取代的具有3到50个碳原子的杂芳基。2. 根据权利要求1所述的基于茚并三亚苯的胺衍生物，其中L选自由以下组成的群 组：O-3. 根据权利要求1所述的基于茚并三亚苯的胺衍生物，其中Ar选自由以下组成的群 组：5. -种有机电致发光装置，其包含由阴极和阳极组成的一对电极，所述电极对之间包 含至少一含有根据权利要求1所述的胺衍生物的层。6. 根据权利要求5所述的有机电致发光装置，其中所述至少一含有根据权利要求1所 述的胺衍生物的层为电洞传输层。7. 根据权利要求5所述的有机电致发光装置，其中所述至少一含有根据权利要求1所 述的胺衍生物的层为电子阻挡层。
【文档编号】C07D209/88GK105884623SQ201510216576
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年4月30日
【发明人】颜丰文, 张正澔, 邓进铭
【申请人】机光科技股份有限公司