一种制备聚羧酸系减水剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备聚羧酸系减水剂的方法；先制备一种不饱和聚醚单体，其重均分子量为200～5000；然后将不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应，反应完成后加碱液调整pH值为6～7，加水得到聚羧酸系减水剂。本发明所制备的不饱和聚醚单体保留了现有减水剂聚醚单体化合物的优点且生产工艺简单、安全、可控性好，副反应少，具有较好的性价比和竞争优势；所制备的减水剂的分散性和保坍性得到了提高。
【专利说明】
一种制备聚羧酸系减水剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种自由 基聚合反应的聚羧酸系减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高性能减水剂是满足高性能混凝土要求的重要材料。由于良好的可塑性和优良的 应用性能，在我国许多重要的工程，如高速铁路、桥梁、机场、水利水电等建筑工程中，需要 日益旺盛，这就需要性能好、价格适中的高性能聚羧酸减水剂产品。聚羧酸系高效减水剂具 有优异分散性和分散保持性的主要原因是分子结构中含有长短不一的聚氧化乙烯基链。因 此能否合成高质量的聚醚单体直接影响到合成的聚羧酸减水剂的优劣。
[0003] 专利CN105273180A报道了一种不饱和聚氧乙烯醚衍生物的合成方法。该方法以烯 基苯酚类化合物为起始原料，与卤素气体进行卤素取代反应，所得卤代烯基苯酚类化合物A 再与氨气发生取代反应，生成氨基取代烯基苯酚类化合物B，最后与环氧乙烷(E0)或环氧丙 烷(P0)完成聚合反应，最后制得具有早强效果的聚羧酸减水剂。该发明存在以下缺点：1)合 成制备的不饱和聚氧乙烯醚衍生物和聚羧酸减水剂带有卤素，对混凝土中的钢筋存在锈蚀 隐患;2)氨基取代烯基苯酚类化合物B带有苄基胺非常活泼，在制备聚醚工程中胺基会与环 氧乙烷/环氧丙烷反应得不到所描述的不饱和聚氧乙烯醚衍生物，故所述的具有早强性能 的聚羧酸减水剂也存在争议。且整个制备工程工艺复杂、操作繁琐、制备成本高、反应条件 苛刻且产物产率低。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种制备聚羧酸系减水剂的方 法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
[0005] 本发明的技术方案为:一种制备聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：
[0006] 1)不饱和聚醚单体的制备：
[0007] 向高压反应釜中加入不饱和苯酚类衍生物和催化剂，进行氮气置换，加热至80~ 100 °C真空脱水，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，聚合反应温度控制在80~120 °C，烷 基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应10~40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降 温，反应釜物料温降至70~90°C后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH值为6~7,在经过脱 水、干燥，最后过滤制得即得不饱和聚醚单体;其中不饱和苯酚类衍生物:烷基氧化乙烯:催 化剂的摩尔比为1: (5~100) :(0.001~0.002);
[0008] 2)聚羧酸减水剂的制备：
[0009] 将步骤1)制得的不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作 用下进行水相自由基聚合反应，即得到共聚产物，反应完成后加碱液调整pH值为6~7，加水 得到聚羧酸系减水剂;其中所述不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体、引发剂和链转移剂的 摩尔比为1:(1 ~5) :(0.03~0.5) :(0.01 ~0.1)。
[0010] 优选步骤1)中所述的不饱和苯酚类衍生物的结构式为：
[0011]
[0012] 其中HR3均为H，甲氧基或C2~C5的不饱和烯基，且HR3其中必有一个为C2 ~(：5的不饱和烯基。
[0013] 优选步骤1)中所述的不饱和苯酚类衍生物为4-乙烯基苯酚、2-乙烯基苯酚、3-乙 烯基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚的一种或几种组合。
[0014] 优选步骤1)中所述的烷基氧化乙烯是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的的一种 或几种组合。
[0015]优选步骤1)中所述的催化剂为KAc、Ca(Ac)2、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化 钾、氢化钠、甲醇钾或甲醇钠的任意一种或两种以上的混合物;所述的中和试剂为乙酸、甲 酸、稀硫酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或酒石酸的一种或几种组合。
[0016] 上述步骤1)制备得到的不饱和聚醚的结构式为
[0017]
[0018] 不饱和聚醚单体的数均分子量在200~5000,其中HR3均为H，甲氧基或C2~C5 的不饱和烯基，且Ri，R2，R3其中必有一个为C2~(：5的不饱和烯基，m，n，p均为大于或等于零的 整数，且2<m+n+p<112,且m，n和p不同时为0。
[0019]优选步骤2)中所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸胺、甲 基烯丙酸胺、丙烯酸钾、丙烯酸、甲基丙烯酸钾、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸酐、 衣康酸酐、反丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐的一种或 几种组合。
[0020] 优选步骤2)中所述的引发剂为过硫酸物或过氧化物，更优选双氧水、过硫酸铵、过 硫酸钠、过硫酸钾的一种或两种以上组合。
[0021] 优选步骤2)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、 甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合;所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠 或氢氧化钙的一种或两种以上组合。
[0022] 优选步骤2)中加水得到聚羧酸系减水剂的质量浓度为5~60%。
[0023] 本专利不饱和聚醚单体的制备过程是首先将不饱和苯酚衍生物的酚羟基与烷基 氧化乙烯反应有效降低了反应难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本发明方法 制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，转化率高，性能更加优异。 [0024] 有益效果：
[0025] 1.本发明方法制备的不饱和聚醚单体保留了现有减水剂单体化合物的优点且生 产工艺简单、安全、可控性好，具有较好的性价比和竞争优势。
[0026] 2.本发明方法制备的不饱和聚醚单体可以具有不同的嵌段结构，通过调整嵌段结 构的位置和嵌段数的变化，可以得到相应性能的减水剂产品。
[0027] 3.本发明制备的不饱和聚醚具有新型苯环结构，可以作为原料合成对混凝土具有 优异的性能的聚羧酸减水剂产品。
[0028] 4.本发明制备的不饱和聚醚具有为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷的多元体系，在 水介质中聚氧乙烯分子链上氧原子与水分子的氢原子形成氢键，使分子链伸展，这样就保 证了支链中双键的反应活性。而聚氧丙烯、聚氧丁烯分子链容易蜷缩折叠，使憎水甲基远离 水分子，这样增大了位阻效应，从而提高了减水剂的分散性和保坍性。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
[0030] 实施例1
[0031] 1)不饱和聚醚单体的制备：
[0032]向高压反应爸中加入lOmol 4-乙烯基苯酸和O.Olmol KAc，进行氮气置换，加热至 80°C真空脱水，之后加入50mol环氧乙烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在80 °C，烷基氧 化乙烯加完后，保持反应温度再反应40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜 物料温降至70°C后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH值为7,在经过脱水、干燥，最后过滤制 得即得数均分子量在200不饱和聚醚单体，111 = 2，11 = 〇4 = 0，其结构式为：
[0033]
[0034] 2)聚羧酸减水剂的制备：
[0035] 将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、50mol丙稀酸在2mol过硫酸钾和0.2mol疏基乙 酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钾调整pH 值为6，加水得到30wt %浓度的聚羧酸系减水剂，其结构式为。
[0036] 实施例2
[0037] 1)不饱和聚醚单体的制备：
[0038]向高压反应釜中加入lOmol 2-乙烯基苯酚和O.Olmol氧化钾，进行氮气置换，加热 至85°C真空脱水，之后加入lOOOmol环氧乙烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在90°C，烷 基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应30min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反 应釜物料温降至75°C后加入乙酸，中和至聚醚产品pH值为6,在经过脱水、干燥，最后过滤制 得即得数均分子量在5000不饱和聚醚单体，m= 112，η = 0，ρ = 0,其结构式为：
[0039]
[0040] 2)聚羧酸减水剂的制备：
[0041 ] 将1)得到的lOmol不饱和聚醚单体、lOmol甲基丙稀酸在lmol过硫酸钠和0 · 3mol2-巯基丙酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钠 调整pH值为6，加水得到40wt %浓度的聚羧酸系减水剂。
[0042] 实施例3:
[0043] 1)不饱和聚醚单体的制备：
[0044]向高压反应釜中加入lOmol 3-乙烯基苯酚和O.Olmol氢氧化钠，进行氮气置换，加 热至90°C真空脱水，之后加入150mol环氧乙烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在100°C， 烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应20min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温， 反应釜物料温降至80°C后加入甲酸，中和至聚醚产品pH值为6,在经过脱水、干燥，最后过滤 制得即得数均分子量在2500不饱和聚醚单体，m = 55，η = 0，ρ = 0,其结构式为：
[0045]
[0046] 2)聚羧酸减水剂的制备：
[0047] 将1)得到的1 Omo 1不饱和聚醚单体、2 Omo 1丙稀酸甲酯在0.3mo 1过硫酸铵和0.5mo 1 巯基乙醇共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钙 调整pH值为7，加水得到50wt %浓度的聚羧酸系减水剂。
[0048] 实施例4:
[0049] 1)不饱和聚醚单体的制备：
[0050] 向高压反应釜中加入lOmol 4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚和0.02mol氢氧化钾，进行 氮气置换，加热至l〇〇°C真空脱水，之后加入50mol环氧乙烷、50mol环氧丙烷进行聚合反应， 聚合反应温度控制在110°C，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应30min，待釜压稳定 后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至85°C后加入稀硫酸，中和至聚醚产品pH值为 7,在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在1000不饱和聚醚单体，m = 9，n = 9，p =〇,其结构式为：
[0051]
[0052] 2)聚羧酸减水剂的制备：
[0053] 将1)得到的lOmol不饱和聚醚单体、30mol甲基丙稀酸在lmol双氧水和0.6mol3_疏 基丙酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钾调 整pH值为6，加水得到40wt %浓度的聚羧酸系减水剂。
[0054] 实施例5:
[0055] 1)不饱和聚醚单体的制备：
[0058] 2)聚羧酸减水剂的制备：[0059] 将1)得到的10mo 1不饱和聚醚单体、40mo 1丙稀酸乙酯在2mo 1过硫酸钾和0.8mo 1甲
[0056]向高压反应釜中加入lOmol 4-乙烯基苯酚和O.Olmol氢化钾，进行氮气置换，加热 至80 °C真空脱水，之后加入lOOmol环氧乙烷、50mol环氧丁烷进行聚合反应，聚合反应温度 控制在120°C，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应40min，待釜压稳定后，开始为反 应釜物料降温，反应釜物料温降至90°C后加入磷酸，中和至聚醚产品pH值为6，在经过脱水、 干燥，最后过滤制得即得数均分子量在2500不饱和聚醚单体，，m = 30, n = 0，p = 15,其结构 式为：
[0057] 基丙烯基磺酸钠共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢 氧化钠调整pH值为7，加水得到40wt %浓度的聚羧酸系减水剂。
[0060] 实施例6:
[0061] 1)不饱和聚醚单体的制备：
[0062]向高压反应釜中加入lOmol 2-乙烯基苯酚和O.Olmol氢化钠，进行氮气置换，加热 至100°C真空脱水，之后加入200mol环氧乙烷、50mol环氧丙烷进行聚合反应，聚合反应温度 控制在100°C，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应30min，待釜压稳定后，开始为反 应釜物料降温，反应釜物料温降至90°C后加入乳酸，中和至聚醚产品pH值为7，在经过脱水、 干燥，最后过滤制得即得数均分子量在3000不饱和聚醚单体，，111 = 48，11 = 12，？ = 0，其结构 式为：
[0063]
[0064] 2)聚羧酸减水剂的制备：
[0065] 将1)得到的lOmol不饱和聚醚单体、25mol马来酸酐在4mol过硫酸钠和lmol十二硫 醇共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钠调整pH 值为6，加水得到60wt %浓度的聚羧酸系减水剂。
[0066] 实施例7:
[0067] 1)不饱和聚醚单体的制备：
[0068]向高压反应釜中加入lOmol 3-乙烯基苯酚和0.02mol甲醇钠，进行氮气置换，加热 至100°C真空脱水，之后加入300mol环氧丙烷、50mol环氧丙烷进行聚合反应，聚合反应温度 控制在80°C，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应10min，待釜压稳定后，开始为反应 釜物料降温，反应釜物料温降至80°C后加入乙二酸，中和至聚醚产品pH值为7,在经过脱水、 干燥，最后过滤制得即得数均分子量在4000不饱和聚醚单体，m = 0，n = 56，p = 9，其结构式 为：
[0069]
[0070] 2)聚羧酸减水剂的制备：
[0071 ] 将1)得到的lOmol不饱和聚醚单体、40mol丙稀酸丙酯在5mol过硫酸铵和0.2mol 2-巯基丙酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化 钙调整pH值为7，加水得到40wt %浓度的聚羧酸系减水剂。
[0072] 实施例8:
[0073] 1)不饱和聚醚单体的制备：
[0074] 向高压反应釜中加入lOmol 4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚和0.015mol甲醇钾，进行氮 气置换，加热至100 C真空脱水，之后加入300mol环氧乙烧、50mol环氧丙烷、50mol环氧丁烧 进行聚合反应，聚合反应温度控制在120°C，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应 40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至80°C后加入丙二酸，中和 至聚醚产品pH值为6,在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在5000不饱和聚醚 单体，，111 = 75，11 = 134 = 13，其结构式为。
[0075]
[0076] 2)聚羧酸减水剂的制备：
[0077] 将1)得到的lOmol不饱和聚醚单体、30mol反丁稀二酸酐在0 · 3mol双氧水和0 · 5mol 3-巯基丙酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化 钾调整pH值为6，加水得到5wt %浓度的聚羧酸系减水剂。
[0078]性能测试 [0079] 1.净浆流动度测试：
[0080]参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样 品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15 %，5h损失几乎不 损失；
[0081] 表1不同样品的净浆流动度及经时损失
[0082]
[0083]
[0084] 2.混凝土性能测试
[0085] 参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样品进行坍落度损 失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.8wt%时(相对于水泥用量），3天抗压强度提高均 大于85 %，7天抗压强度提高均大于70 %，28天抗压强度提高均大于75 %。
[0086]表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
【主权项】
1. 一种制备聚簇酸系减水剂的方法，其具体步骤如下： 1) 不饱和聚酸单体的制备： 向高压反应蓋中加入不饱和苯酪类衍生物和催化剂，进行氮气置换，加热至80~100°C 真空脱水，之后加入烷基氧化乙締进行聚合反应，聚合反应溫度控制在80~120°C，烷基氧 化乙締加完后，保持反应溫度再反应10~40min，待蓋压稳定后，开始为反应蓋物料降溫，反 应蓋物料溫降至70~90°C后加入中和试剂，中和至聚酸产品pH值为6~7,在经过脱水、干 燥，最后过滤制得即得不饱和聚酸单体;其中不饱和苯酪类衍生物:烷基氧化乙締:催化剂 的摩尔比为 1: (5~100) :(0.001 ~0.002); 2) 聚簇酸系减水剂的制备： 将步骤1)制得的不饱和聚酸单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作用下 进行水相自由基聚合反应，即得到共聚产物，反应完成后加碱液调整pH值为6~7,加水得到 聚簇酸系减水剂;其中所述不饱和聚酸单体、不饱和酸类小单体、引发剂和链转移剂的摩尔 比为 1:(1 ~5) :(0.03~0.5) :(0.01 ~0.1)。2. 权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和苯酪类衍生物的结构式 为 共T Kl，K2，1<3巧刃H，甲氧基或C2~C日的不饱和締基，且化，R2，R3其中必有一个为C2~Cs的 不饱和締基。3. 权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和苯酪类衍生物为4- 乙締基苯酪、2-乙締基苯酪、3-乙締基苯酪、4-乙締基-2-甲氧基-苯酪的一种或几种组合。4. 权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的烷基氧化乙締是环氧乙烧、 环氧丙烷或环氧下烧中的的一种或几种组合。5. 权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的催化剂为KAc、化(Ac)2、氧化 钟、氨氧化钢、氨氧化钟、氨化钟、氨化钢、甲醇钟或甲醇钢的任意一种或两种W上的混合 物;所述的中和试剂为乙酸、甲酸、稀硫酸、憐酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、下二酸或酒石酸的 一种或几种组合。6. 权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)制备得到的不饱和聚酸的结构式为:2，R3均为H，甲氧基或C2~Cs的不 饱和締基，且Ri，R2，R3其中必有一个为C2~C日的不饱和締基，m，n，p均为大于或等于零的整 数，且2《m+n+p《112，且m，n和p不同时为0。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的不饱和酸类小单体为 丙締酸钢、甲基丙締酸钢、丙締酸胺、甲基締丙酸胺、丙締酸钟、丙締酸、甲基丙締酸钟、丙締 酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙 締酸下醋、甲基丙締酸下醋、马来酸酢、衣康酸酢、反下締二酸酢、二甲基马来酸酢、下締酸 酢、甲基丙締酸酢或丙締酸酢的一种或几种组合。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的引发剂为双氧水、过硫 酸锭、过硫酸钢或过硫酸钟的一种或两种W上组合。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的链转移剂为琉基乙酸、 2-琉基丙酸、琉基乙醇、3-琉基丙酸、甲基丙締基横酸钢或十二硫醇的一种或两种W上组 合;所述的碱液为氨氧化钟、氨氧化钢或氨氧化巧的一种或两种W上组合。10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中加水得到聚簇酸系减水剂的 质量浓度为5~60 %。
【文档编号】C08F222/06GK105906753SQ201610377135
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】姜海东, 钱珊珊, 王毅, 郑春扬, 郭兆来
【申请人】江苏中铁奥莱特新材料有限公司