一种噁唑烷酮的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种噁唑烷酮的制备方法。该方法以氮杂环丙烷和二氧化碳为原料，以含有聚醚链的咪唑类离子液体修饰的Salen金属配合物作为催化剂，在压力为0.1?2.0MPa，温度为30?70℃，能够高效率、高选择性地催化合成噁唑烷酮。该过程反应条件相对温和，不需要任何溶剂或助催化剂，反应时间短。此外，本发明提供的催化剂在一定温度、压力下能够与底物形成均相催化体系，通过加入溶剂可以与反应体系分离，达到重复使用的目的。
【专利说明】
一种噁唑烷酮的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及噁唑烷酮的制备方法，具体地说，涉及一种噁唑烷酮的制备方法。
【背景技术】
[0002] 噁唑烷酮广泛应用于有机合成、手性合成与农药等方面，同时也是许多药物的活 性组分，包括用作抗生素的利萘唑酮，用作抗菌剂的呋喃唑酮片。
[0003] 随着全球温室效应的加剧与有机化学的发展，许多科研人员将C02作为环境友好 且廉价易得的C1资源通过化学反应转化成各类高附加值化学品。其中，氮杂环丙烷与二氧 化碳反应合成噁唑烷酮的反应，由于其100%原子利用率与环境友好等优点受到广泛关注。
[0004] 目前研究人员开发了一系列用于上述环加成反应的催化剂，其中研究比较深入的 是离子液体、氨基酸、碱金属卤化物和金属配合物，Salen型金属配合物作为一种合成路 线简单，结构可调控的金属配合物，广泛应用于催化领域。Nguyen等在2004年报道了在温和 条件下，传统的salen Cr能够高效催化氮杂环丙烷与二氧化碳加成，同时，若R2为苯基， 90%以上的产物为5-苯基-噁唑烷酮，但体系中加入了有机碱DMAP作为助剂和二氯甲烷作 为溶剂（〇rg.Lett. ,2004,14,2301)。
[0005] 目前的研究虽然取得了较好的成果，但是需要反应溶剂，一方面有违绿色催化的 核心思想，另一方面也不利于反应机理的研究。因此，设计合成高活性功能性配合物，在温 和条件下无需加入任何溶剂与组催化剂合成噁唑烷酮成为各位科研人员的研究方向。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种无需加入助催化剂和溶剂、且条件温和的催化二氧化 碳和氮杂环丙烷环加成反应制备噁唑烷酮的方法。
[0007] 为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以氮杂环丙烷和二氧化碳为原料，以 具有通式（1)结构的salen金属配合物为催化剂，在压力为0.1~2. OMPa，温度为30~70 °C的 条件下催化二氧化碳和氮杂环丙烷环加成反应合成相应的噁唑烷酮，反应结束后，加入有 机溶剂，通过离心过滤分理处催化剂，滤液通过旋转蒸发除掉溶剂后得到噁唑烷酮。
[0009] 通式（I)中 R为(CH2) nCH3 或(CH2CH2O) nCH3。
[0010] 在上述制备噁唑烷酮的方法中，所述的原料氮杂环丙烷结构选自通式(2):
[0012] 通式（II)中Ri 为 Η或 CH3，R2 为 propyl、n_Butyl、iso-Butyl、Amyl 〇
[0013] 在上述制备噁唑烷酮的方法中，所述反应结束后加入的有机溶剂为乙醚、乙酸乙 酯、乙酸正丁酯、石油醚中的一种。
[0014] 本发明方法优选的反应温度为30~70°C，优选的反应压力为0.1~2. OMPa，优选的 催化剂用量为氮杂环丙烷的〇. 1~2mol%。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0016] 1)反应条件温和，工艺过程简单，操作简便；
[0017] 2)催化体系简单，反应活性高，选择性好，能够通过有机溶剂分离催化剂且重复使 用时能保持催化活性。
[0018] 3)不需要加入任何助催化剂或溶剂，环境友好，符合绿色催化的思想。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，反应式如下所示，但本发明的保护范 围并不局限于实施例表示的范围。
[0021] 实施例1
[0022] 在10mL不锈钢高压反应釜中，加入O.Olmmol的催化剂（通式（I)中R为（CH2CH20) 7CH3)和lmmo 1氮杂环丙烷(Ri为Η，R2为propy 1)，调节二氧化碳压力为IMPa，在温度为50 °C下 进行搅拌反应2h，反应结束后，加入乙酸乙酯离心分离回收催化剂，上层清液通过旋转蒸发 除掉溶剂，真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率92 %，产物选择性为2:3 = 98:2。
[0023] 实施例2
[0024] 在10mL不锈钢高压反应釜中，加入O.Olmmol的催化剂(通式（I)中R为（（CH2)7CH 3) 和lmmol氮杂环丙烷(Ri为H，R2为butyl)，调节二氧化碳压力为0.1 MPa，在温度为50°C下进行 搅拌反应20h，反应结束后，加入乙醚离心分离回收催化剂，上层清液通过旋转蒸发除掉溶 剂，真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率69 %，产物选择性2:3 = 97:3。
[0025] 实施例3
[0026] 在10mL不锈钢高压反应釜中，加入O.Olmmol的催化剂(通式（1)中R为（（CH2CH20) 7CH3)和lmmol氮杂环丙烷(Ri为H，R2为amyl)，调节二氧化碳压力为IMPa，在温度为50°C下进 行搅拌反应4h，反应结束后，加入乙醚离心分离回收催化剂，上层清液通过旋转蒸发除掉溶 剂，真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率75 %，产物选择性2:3 = 96:4。
[0027] 实施例4
[0028] 在10mL不锈钢高压反应釜中，加入O.Olmmol的催化剂（通式（I)中M = A1，R为 ((CH2CH20)7CH3)和lmmol氮杂环丙烷他为!1，1? 2为iso-butyl)，调节二氧化碳压力为IMPa，在 温度为50°C下进行搅拌反应7h，反应结束后，加入石油醚离心分离回收催化剂，上层清液通 过旋转蒸发除掉溶剂，真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率82 %，产物选择性2:3 = 98:2。 [0029] 实施例5
[0030] 在10mL不锈钢高压反应釜中，加入O.Olmmol的催化剂（通式（I)中M = A1，R为 ((CH2CH20)7CH3)和lmmol氮杂环丙烷他为01 3，1?2为propyl)，调节二氧化碳压力为IMPa，在 温度为50°C下进行搅拌反应3h，反应结束后，加入石油醚离心分离回收催化剂，上层清液通 过旋转蒸发除掉溶剂，真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率98 %，产物选择性2:3 = 98:2。
[0031] 实施例6
[0032] 在10mL不锈钢高压反应釜中，加入O.Olmmol的催化剂（通式（I)中M = A1，R为 ((CH2CH20)7CH3)和lmmol氮杂环丙烷他为01 3，1?2为butyl)，调节二氧化碳压力为IMPa，在温 度为50°C下进行搅拌反应2h，反应结束后，加入石油醚离心分离回收催化剂，上层清液通过 旋转蒸发除掉溶剂，真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率78 %，产物选择性2:3 = 98:2。
[0033] 实施例7
[0034] 在10mL不锈钢高压反应釜中，加入O.Olmmol的催化剂（通式（I)中M = A1，R为 ((CH2CH20)7CH3)和lmmol氮杂环丙烷他为01 3，1?2为amyl)，调节二氧化碳压力为IMPa，在温 度为50°C下进行搅拌反应3h，反应结束后，加入石油醚离心分离回收催化剂，上层清液通过 旋转蒸发除掉溶剂，真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率80 %，产物选择性2:3 = 95:5。 [0035] 实施例8
[0036] 在10mL不锈钢高压反应釜中，加入O.Olmmol的催化剂（通式（I)中M = A1，R为 ((CH2CH20)7CH3)和lmmol氮杂环丙烷他为01 3，1?2为iso-butyl )，调节二氧化碳压力为IMPa， 在温度为50°C下进行搅拌反应12h，反应结束后，加入石油醚离心分离回收催化剂，上层清 液通过旋转蒸发除掉溶剂，真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率98 %，产物选择性2:3 = 98: 2〇
【主权项】
1. 一种噁唑烷酮的制备方法，其特征在于，以氮杂环丙烷与二氧化碳为原料，以具有通 式结构的salen型金属配合物为催化剂，在催化剂用量为氮杂环丙烷的0.1~2mol%，压力 为0.1~2. OMPa，温度为30~70°C的条件下催化氮杂环丙烷和二氧化碳环加成反应合成相 应的噁唑烷酮，反应结束后，加入有机溶剂，离心;分离出催化剂，上层清液通过旋蒸除掉溶 剂后得到相应的嚼唑烧酮；通式中，R为(CH2) nCH3 或(CH2CH20) nCH3。2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的原料氮杂环丙烷结构选自通式(II):通式中 Ri 为 H或 CH3，R2 为 propyl、n_Butyl、iso-Butyl 或 Amyl。3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应结束后加入的有机溶剂为乙醚、乙酸乙 酯、乙酸正丁酯、石油醚中的一种。4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化反应温度为30~70°C。5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化反应压力为0.1~2. OMPa。6. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂用量为氮杂环丙烷的0.1~2mol%。
【文档编号】C07D263/22GK106045933SQ201610408093
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月9日
【发明人】纪红兵, 罗荣昌, 杨智, 周贤太
【申请人】中山大学惠州研究院