一种2,6?二苯基萘衍生物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种2,6?二苯基萘衍生物及其制备方法和应用，涉及有机光电材料技术领域。通过优化分子结构设计，本发明所得到的2,6?二苯基萘衍生物具有更高的光取出效率，可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中的光取出材料，能够有效提高OLED器件的发光效率，优于现有常用OLED器件。本发明还提供一种2,6?二苯基萘衍生物的制备方法，该制备方法简单、原料易得。
【专利说明】
-种2，6-二苯基蔡衍生物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及有机光电材料技术领域，具体设及一种2,6-二苯基糞衍生物及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光显示(organic elecholuminesence Display)技术被誉为具有梦 幻般显示特征的平面显示技术，因其发光机理与发光二极管(LED)相似，所W又称之为0LED (organic li曲t emitting diode)。2000年W来，0LED受到了业界的极大关注，开始步入产 业化阶段。
[0003] 化抓经过几十年的发展，已经取得了长足的进步。虽然其内量子效率已经接近 100%，但外量子效率却仅有大约20%左右。大部分的光由于基板模式损失、表面等离子损 失与波导效应等因素被限制在发光器件内部，导致了大量能量损失。为了提高器件的光取 出效率，使用光取出层(化pping Layer，CPL)是目前行之有效的办法。光取出层可W降低金 属电极的表面等离子体效应，达到调节出光方向和出光效率的作用。此外光取出层还需要 在可见光内有最小的吸收和较为合适的折射率，对于红、绿、蓝Ξ种颜色也需要有极为相似 的性质。但是多制备一层CPL材料不但需要增加材料的成本预算，还需要增加一个单独的蒸 锻腔室，运提高了 0L邸器件的制备成本。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种2,6-二苯基糞衍生物及其制备方法和应 用。本发明所述2,6-二苯基糞衍生物是一类宽带系的具有空穴传输功能的WL材料，并且在 可见光波段内没有明显吸收，可同时作为空穴传输层和光取出层，提高了器件的发光效率， 并且大大节省了器件的制备成本。
[0005] 本发明提供了一种2,6-二苯基糞衍生物，其特征在于，结构式(I)如下所示：
[0006]
[0007] 其中，Ar为C6-C60的芳基、C10-C60的稠芳基、C5-C60的六元杂环或C4-C60的五元 杂环，X为C6-C30的芳胺基或C6-C30的稠杂环。
[000引优选的，所述Ar为C6-C30的芳基、C10-C30的稠芳基、C5-C30的六元杂环或C4-C30 的五元杂环。
[0009] 优选的，所述Ar为C6-C30的芳基、C10-C30的稠芳基或C4-C30的五元杂环。
[0010] 优选的，所述X为C12-C24的芳胺基或C12-C24的稠杂环。
[0011]更进一步优选的，所述2,6-二苯基薰衍生物为TM1-TM32所示结构中的任意一种： ΓΠΠ 191
[0017] 本发明还提供一种2，6-二苯基糞衍生物的制备方法，包括：
[0018] 将式(A)所示的中间体和式(B)所示的化合物在氮气保护下经过偶联反应得到式 (1)2,6-二苯基糞衍生物：
[0019]
[0020] 其中，Ar为C6-C60的芳基、C10-C60的稠芳基、C5-C60的六元杂环或C4-C60的五元 杂环，X为C6-C30的芳胺基或C6-C30的稠杂环。
[0021] 本发明还提供了上述2,6-二苯基糞衍生物在有机电致发光器件中的应用。
[0022] 优选的，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层，有机物层 包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层 中的至少一层.
[0023] 所述光取出层中含有所述的2，6-二苯基糞衍生物。
[0024] 优选的，所述光取出层和空穴传输层同时含有所述的2,6-二苯基糞衍生物。
[0025] 本发明还提供一种显示装置，含有所述有机电致发光器件。
[00%]本发明提供了一种2,6-二苯基糞衍生物，该2,6-二苯基糞衍生物具有式（I)所示 结构，是带隙较宽的有机材料，在可见光波段内没有明显吸收，可同时作为空穴传输材料和 光取出材料应用于化邸器件中，将该2,6-二苯基糞衍生物作为光取出层材料可W改善半透 射电极的透过率，提高0L邸器件的外量子效率，可见光范围内透过率达80% W上;将所述2， 6-二苯基糞衍生物同时作为空穴传输层和光取出层应用于0L邸器件中，不仅提高了器件的 发光效率，还能有效节约成本。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于W下实施方 式。
[0028] 本发明首先提供一种2,6-二苯基糞衍生物，结构式为：
[0029]
[0030] 其中，Ar为C6-C60的芳基、C10-C60的稠芳基、C5-C60的六元杂环或C4-C60的五元 杂环，X为C6-C30的芳胺基或C6-C30的稠杂环。
[0031] 优选的，Ar为C6-C30的芳基、C10-C30的稠芳基、C5-C30的六元杂环或C4-C30的五 元杂环，X为C6-C30的芳胺基或C6-C30的稠杂环；
[0032] 可选的，Ar的结构如下所示：
[0034]可选的，X的结构如下所示：
[0036] 更优选的，Ar为C6-C30的芳基、C10-C30的稠芳基或C4-C30的五元杂环，X为C12- C24的芳胺基或C12-C24的稠杂环。
[0037] 最优选的，Ar的结构如下：
[00；3 引
[0039] X的结构如下：
[0041] 具体的，所述2，6-二苯基糞衍生物优选选自如下TM1-TM32所示结构中的任意一 种：
[0042]
[0047]本发明还提供了所述2，6-二苯基糞衍生物的制备方法，包括：
[004引将式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物在氮气保护下经过偶联反应得到式 (I)所示的2，6-二苯基糞衍生物：
[0049]
[0050] 其中，Ar为C6-C60的芳基、C10-C60的稠芳基、C5-C60的六元杂环或C4-C60的五元 杂环，X为C6-C30的芳胺基或C6-C30的稠杂环。
[0051] 按照本发明，式(A)所示的中间体按照如下所示方法制备得到：
[0052] (1)将式A-1所示的2,6-二氯糞与单质漠反应，得到式A-2所示的化合物；
[0053] (2)将式A-2所示的化合物与格式试剂Ar-M浊r反应，得到式(A)所示的中间体。
[0055] 本发明对上述方法中步骤(1)~(2)中的反应条件没有特别的限制，采用本领域技 术人员所熟知的反应条件即可。
[0056] 按照本发明，将式(A)所示的中间体与式(B)所示的化合物在氮气保护下经过偶联 反应得到式（I)所示的2,6-二苯基糞衍生物，本发明对所述偶联反应没有特殊的限制，采用 本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。
[0化7]
[005引本发明进一步提供了所述的2,6-二苯基糞衍生物在有机电致发光器件中的应用。 所述的有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层，有机物层包含空穴注入 层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层； 优选所述光取出层中含有所述的2,6-二苯基糞衍生物，更优选所述光取出层和空穴传输层 同时含有所述的2，6-二苯基糞衍生物。
[0059] 采用的器件结构优选的，具体为：W口0透明玻璃作为阳极;WB或所述2,6-二苯基 糞衍生物(TM1-TM32中的任意一种)作为空穴传输层;TCTA作为发光层，或作为主体同憐光 材料渗杂(渗杂的质量浓度为0.5~30.0%)作为发光层;TPBI作为电子传输层；WA1层作为 阴极;最后将所述的2,6-二苯基糞衍生物(TM1~TM32中的任意一种)蒸锻在上述阴极上，作 为光取出层。上述器件采用了本发明所述的2,6-二苯基糞衍生物(TM1-TM32中的任意一种） 作为光取出层或同时作为光取出层和空穴传输层，较传统器件发光效率得到了显著提高： 上述器件的发光效率在35cd/A~56cd/A之间，传统器件的发光效率为28cd/A。
[0060] 所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领 域。
[0061] 本发明更进一步提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
[0062] 通过W下实施例更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基 础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在所公开的整个范围内实 施本发明和制备根据本发明的其他化合物。
[0063] 实施例1:中间体A的制备
[0064]
[00化](1)化合物A-2的合成：向150mlS 口烧瓶中加入82ml发烟硝酸（29%S03)，依次加 入 11.0g(56mmol)的2,6-二氯糞（化合物 A-l)、36g(225mmol)的化 2、〇.25g 的化和 0.25g 的 12， 在60-70°C下剧烈揽拌6小时。将混合体系倒入冰水中，过滤，固体依次用亚硫酸氨钢水溶 液、碳酸氨钢水溶液和水洗涂。在甲苯中重结晶，得到26. Ig(产率91%)的化合物A-2。
[0066] (2)中间体A-a的合成：向干燥的150mlS 口烧瓶中依次加入32ml干燥的四氨巧喃 和5.8g( 32mmol)苯基漠化儀，将2.45g(4. Ommol)的化合物A-2溶于20ml干燥的四氨巧喃中， 在化的保护下加入反应体系中，室溫揽拌12小时。在0°C下，将6.35g(25mmol)的12加入反应 体系中，室溫下揽拌2小时。用水巧灭反应，用CHCl3(3X 100ml)萃取。有机层依次用2M的亚 硫酸氨钢水溶液(2 X 200ml )、饱和食盐水巧0ml)和水巧0ml)洗涂，然后用无水硫酸儀干燥。 滤掉硫酸儀固体，减压蒸馈掉有机溶剂，过滤，所得固体用少量的甲苯和己烧洗涂，得到 1.4g粗品。柱层析(正己烧/甲苯=30:1，V/V)得到1.17g中间体A-a。总产率为43 %。质谱m/ Z:684.03(计算值:683.98)。理论元素含量（％ )C3边22l2:C，59.67;H，3.24; 1,37.09;实测元 素含量（％ ):C，59.35;H，3.14; I，37.01。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0067] (3)中间体A-b的合成:其他步骤均与中间体A-a的合成步骤相同，将苯基漠化儀替 换为等摩尔的1-糞基漠化儀，得到中间体4-6。质谱111八:884.62(计算值:884.58)。理论元素 含量（％)C5〇 出 〇l2:C，67.89;H，3.42;I，28.69;实测元素含量（％):C，67.71;H，3.33;I, 28.44。上述结果证实获得产物为目标产品。
[006引（4)中间体A-C的合成:其他步骤均与中间体A-a的合成步骤相同，将苯基漠化儀替 换为等摩尔的2-糞基漠化儀，得到中间体A-C。质谱m/z: 884.89 (计算值:884.58)。理论元素 含量（％)C50 出 0l2:C，67.89;H，3.42;I，28.69;实测元素含量（％):C，67.82;H，3.39;I, 28.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0069] (5)中间体A-d的合成:其他步骤均与中间体A-a的合成步骤相同，将苯基漠化儀替 换为等摩尔的2-嚷吩漠化儀，得到中间体A-d。质谱m/z: 708.55 (计算值:708.46)。理论元素 含量（％)C2 抽 14I2S4:C，44.08;H，1.99;I，35.83;S，18.10。实测元素含量（％):C，43.88;H， 1.67; I，35.48; S，18.07。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0070] 实施例2:化合物TM1的合成
[00川将684mg(lmmol)的中间体A-a和231mg(0.2mmol)的四苯基麟）钮混合物加入 10ml去除空气的甲苯中，在化保护下，将体系加热到60°C，揽拌5分钟。向体系中依次加入 636mg(2.2mmol)Ξ苯胺-4-棚酸、2.5ml去除空气的乙醇和5ml去除空气的2M的碳酸钢水溶 液，在80°C下揽拌21小时。将反应体系倒入大量水中，用二氯甲烧萃取。有机层依次用饱和 食盐水和水洗涂，用无水硫酸儀干燥，减压蒸馈。残留固体经柱层析(己烧/二氯甲烧= 4:4， V/V)纯化后，在己烧/氯仿混合溶液中重结晶，得到597mg(0.65mmol)的化合物TMl，产率为 65%。质谱m/z:919.35(计算值:919.16)。理论元素含量（％ )C7Q曲qN2:C，91.47;H,5.48;N, 3.05。实测元素含量（％ ): C，91.24; Η，5.41; N，3.03。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0072] 实施例3:化合物TM2的合成
[0073] 将实施例2中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(N-(糞-1-基)-N-苯胺基)苯棚 酸，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM2。质谱m/z: 1019.36(计算值:1019.28)。理论 元素含量（％)C7 姐 54N2:C，91.91;H，5.：M;N，2.75。实测元素含量（％):C，91.47;H，5.19;N， 2.44。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0074] 实施例4:化合物TM3的合成
[0075] 将实施例2中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(N-(l-糞基)-N-(2-糞基)胺基） 苯棚酸，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM3。质谱m/z: 1119.66(计算值：1119.39)。 理论元素含量（％)Cs6 也 8N2:C，92.27;H，5.22;N，2.50。实测元素含量（％):C，92.33;H，5.14; N，2.37。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0076] 实施例5:化合物TM4的合成
[0077] 将实施例2中的^苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的6-[4-[1，1'-联苯]-4-基(9,9-二 甲基-9H-巧-2-基）胺基]苯棚酸，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM4。质谱m/z: 1303.88(计算值：1303.67)。理论元素含量（％)ClooH74N2:C，92.13;H，5.72;N，2.15。实测元 素含量（％):C，91.01;H，5.64;N，2.12。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0078] 实施例6:化合物TM5的合成
[0079] 将实施例2中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的B-[4-[二(4-甲氧基苯基)胺基]] 苯棚酸，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM5。质谱m/z: 1039.46(计算值：1039.26)。 理论元素含量（％)C7 姐 58N204:C，85.52;H，5.63;N，2.70;0,6.16。实测元素含量（％):C， 85.36; Η，5.57; N，2.48; 0，6.05。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0080] 实施例7:化合物ΤΜ6的合成
[0081] 将实施例2中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(二联苯基-4-氨基)苯棚酸，其 他步骤均与实施例2相同，得到化合物ΤΜ6。质谱m/z: 1223.88(计算值：1223.54)。理论元素 含量（％)C9 祖 66N2:C，92.27;H，5.44;N，2.29。实测元素含量（％):C，92.13;H，5.29;N，2.17。 上述结果证实获得产物为目标产品。
[0082] 实施例8:化合物TM7的合成
[0083] 将实施例2中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-[二(4-甲苯基)胺]苯基]棚酸， 其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM7。质谱m/z : 975.34 (计算值:975.27)。理论元素 含量（％)C7 祖 58N2:C，91.13;H，5.99;N，2.87。实测元素含量（％):C，91.07;H，5.85;N，2.61。 上述结果证实获得产物为目标产品。
[0084] 实施例9:化合物TM8的合成
[0085] 将实施例2中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-巧挫-9-基苯棚酸，其他步骤均 与实施例2相同，得到化合物TM8。质谱m/z : 915.31 (计算值:915.13)。理论元素含量（％ ) C7oH46N2:C，91.87;H，5.07;N，3.06。实测元素含量（％):C，91.65;H，5.01;N，3.03。上述结果 证实获得产物为目标产品。
[0086] 实施例10:化合物TM9的合成
[0087] 将884mg(lmmol)的中间体A-b和231mg(0.2mmol)的四（Ξ苯基麟）钮混合物加入 10ml去除空气的苯中，在N2保护下，将体系加热到60°C，揽拌5分钟。向体系中依次加入 636mg(2.2mmol)Ξ苯胺-4-棚酸、2.5ml去除空气的乙醇和5ml去除空气的2M的碳酸钢水溶 液，在80°C下揽拌21小时。将反应体系倒入大量水中，用二氯甲烧萃取。有机层依次用饱和 食盐水和水洗涂，用无水硫酸儀干燥，减压蒸馈。残留固体经柱层析(己烧/二氯甲烧= 4:4， V/V)纯化后，在己烧/氯仿混合溶液中重结晶，得到705mg(0.63mmol)的化合物TM9，产率为 63%。质谱m/z:m9.46计算值：m9.39)。理论元素含量（％)C8姐58N2:C，92.27;H，5.22;N， 2.50。实测元素含量（％ ): C，92.11; Η，5.16; N，2.38。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0088] 实施例11:化合物ΤΜ10的合成
[0089] 将实施例10中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(Ν-(糞-1-基)-Ν-苯胺基)苯棚 酸，其他步骤均与实施例10相同，得到化合物ΤΜ10。质谱m/z: 1219.74(计算值:1219.51)。理 论元素含量（％)C94也 2 化:C，92.58;H，5.12;N，2.30。实测元素含量（％):C，92.41;H，5.07;N， 2.11。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0090] 实施例12:化合物TM11的合成
[0091] 将实施例10中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(N-(l-糞基)-N-(2-糞基)胺 基）苯棚酸，其他步骤均与实施例10相同，得到化合物TM11。质谱m/z : 1319.96(计算值： 1319.63)。理论元素含量（％)Cl02H66N2:C，92.84;H，5.04;N，2.12。实测元素含量（％):C， 92.51; Η，5.01; N，2.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0092] 实施例13:化合物ΤΜ12的合成
[0093] 将实施例10中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的Β-[4-[1，Γ-联苯]-4-基(9,9-二 甲基-9Η-巧-2-基)胺基]苯棚酸，其他步骤均与实施例10相同，得到化合物ΤΜ12。质谱m/z: 1504.24(计算值：1503.91)。理论元素含量（％ )Cii6H82N2:C，92.64;H,5.50;N, 1.86。实测元 素含量（％ ):C，92.58;Η, 5.39;N，1.74。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0094] 实施例14:化合物TM13的合成
[0095] 将实施例10中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的B-[4-[二(4-甲氧基苯基)胺基]] 苯棚酸，其他步骤均与实施例10相同，得到化合物TM13。质谱m/z : 1239.64(计算值： 1239.50)。理论元素含量（％ )C9 讯 66 化 〇4:C, 87.21 ;H, 5.37 ;N, 2.26; 0,5.16。实测元素含量 (%):C，87.14;H，5.23;N，2.14;0,5.03。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0096] 实施例15:化合物TM14的合成
[0097] 将实施例10中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(二联苯基-4-氨基)苯棚酸，其 他步骤均与实施例10相同，得到化合物TM14。质谱m/z :1423.89(计算值：1423.78)。理论元 素含量（％)Cll日H74N2:C，92.79;H，5.24;N，1.97。实测元素含量（％):C，92.63;H，5.08;N， 1.86。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0098] 实施例16:化合物TM15的合成
[0099] 将实施例10中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-[二(4-甲苯基)胺]苯基]棚酸， 其他步骤均与实施例10相同，得到化合物TM15。质谱m/z: 1175.64(计算值：1175.50)。理论 元素含量（％)C9 地 66N2:C，91.96;H，5.66;N，2.38。实测元素含量（％):C，91.78;H，5.53;N， 2.18。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0100] 实施例17:化合物TM16的合成
[0101] 将实施例10中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-巧挫-9-基苯棚酸，其他步骤均 与实施例10相同，得到化合物ΤΜ16。质谱m/z :1115.63(计算值：1115.36)。理论元素含量 (%)C8姐54N2:C，92.61;H，4.88;N，2.51。实测元素含量（％):C，92.47;H，4.73;N，2.47。上述 结果证实获得产物为目标产品。
[0102] 实施例18:化合物TM17的合成
[0103] 将884mg(lmmol)的中间体A-C和231mg(0.2mmol)的四苯基麟）钮混合物加入 10ml去除空气的苯中，在N2保护下，将体系加热到60°C，揽拌5分钟。向体系中依次加入 636mg(2.2mmol)Ξ苯胺-4-棚酸、2.5ml去除空气的乙醇和5ml去除空气的2M的碳酸钢水溶 液，在80°C下揽拌21小时。将反应体系倒入大量水中，用二氯甲烧萃取。有机层依次用饱和 食盐水和水洗涂，用无水硫酸儀干燥，减压蒸馈。残留固体经柱层析(己烧/二氯甲烧= 4:4， V/V)纯化后，在己烧/氯仿混合溶液中重结晶，得到663mg(0.593mmol)的化合物TM17，产率 为 59%。质谱 m/z:m9.64(计算值：m9.39)。理论元素含量（％)C86也8N2:C，92.27;H，5.22; N，2.50。实测元素含量（％):C，92.13;H，5.08;N，2.28。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0104] 实施例19:化合物TM18的合成
[0105] 将实施例18中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(N-(糞-1-基)-N-苯胺基)苯棚 酸，其他步骤均与实施例18相同，得到化合物TM18。质谱m/z: 1219.68(计算值:1219.51)。理 论元素含量（％)C94也 2 化:C，92.58;H，5.12;N，2.30。实测元素含量（％):C，92.44;H，5.08;N， 2.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0106] 实施例20:化合物TM19的合成
[0107] 将实施例18中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(N-(l-糞基)-N-(2-糞基)胺 基）苯棚酸，其他步骤均与实施例18相同，得到化合物TM19。质谱m/z : 1319.77 (计算值： 1319.63)。理论元素含量（％)Cl02H66N2:C，92.84;H，5.04;N，2.12。实测元素含量（％):C， 92.75; Η，4.96; N，2.03。上述结果证实获得产物为目标产品。
[010引实施例21:化合物ΤΜ20的合成
[0109] 将实施例18中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的Β-[4-[1，Γ-联苯]-4-基(9,9-二 甲基-9Η-巧-2-基)胺基]苯棚酸，其他步骤均与实施例18相同，得到化合物ΤΜ20。质谱m/z: 1503.99(计算值：1503.91)。理论元素含量（％ )Cii6H82N2:C，92.64;H,5.50;N, 1.86。实测元 素含量（％ ):C，92.57;Η, 5.46;N，1.74。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0110] 实施例22:化合物TM21的合成
[0111] 将实施例18中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的B-[4-[二(4-甲氧基苯基)胺基]] 苯棚酸，其他步骤均与实施例18相同，得到化合物T Μ 21。质谱m / Z : 12 3 9.6 6 (计算值： 1239.50)。理论元素含量（％ )C9 讯 66 化 〇4:C, 87.21 ;H, 5.37 ;N, 2.26; 0,5.16。实测元素含量 (%):C，87.06;H，5.23;N，2.17;0,5.09。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0112] 实施例23:化合物TM22的合成
[0113] 将实施例18中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(二联苯基-4-氨基)苯棚酸，其 他步骤均与实施例18相同，得到化合物TM22。质谱m/z :1423.86(计算值：1423.78)。理论元 素含量（％)Cll()H74N2:C，92.79;H，5.24;N，1.97。实测元素含量（％):C，92.61;H，5.13;N， 1.88。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0114] 实施例24:化合物TM23的合成
[0115] 将实施例18中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-[二(4-甲苯基)胺]苯基]棚酸， 其他步骤均与实施例18相同，得到化合物TM23。质谱m/z: 1175.71 (计算值：1175.50)。理论 元素含量（％)C9 地 66N2:C，91.96;H，5.66;N，2.38。实测元素含量（％):C，91.78;H，5.54;N， 2.26。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0116] 实施例25:化合物TM24的合成
[0117] 将实施例18中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-巧挫-9-基苯棚酸，其他步骤均 与实施例18相同，得到化合物TM24。质谱m/z : 1115.47 (计算值：1115.36)。理论元素含量 (%)C8姐54N2:C，92.61;H，4.88;N，2.51。实测元素含量（％):C，92.48;H，4.74;N，2.43。上述 结果证实获得产物为目标产品。
[0118] 实施例26:化合物TM25的合成
[0119] 将708mg(lmmol)的中间体A-d和231mg(0.2mmol)的四苯基麟）钮混合物加入 10ml去除空气的苯中，在N2保护下，将体系加热到60°C，揽拌5分钟。向体系中依次加入 636mg(2.2mmol)Ξ苯胺-4-棚酸、2.5ml去除空气的乙醇和5ml去除空气的2M的碳酸钢水溶 液，在80°C下揽拌21小时。将反应体系倒入大量水中，用二氯甲烧萃取。有机层依次用饱和 食盐水和水洗涂，用无水硫酸儀干燥，减压蒸馈。残留固体经柱层析(己烧/二氯甲烧= 4:4， V/V)纯化后，在己烧/氯仿混合溶液中重结晶，得到529mg(0.561mmol)的化合物TM25，产率 为55 %。质谱m/z : 943.38 (计算值:943.27)。理论元素含量（％ )C62H42N2S4: C，78.94; Η，4.49; N，2.97;S，13.60。实测元素含量（％):C，78.86;H，4.35;N，2.78;S，13.54。上述结果证实获 得产物为目标产品。
[0120] 实施例27:化合物ΤΜ26的合成
[0121] 将实施例26中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(Ν-(糞-1-基)-Ν-苯胺基)苯棚 酸，其他步骤均与实施例26相同，得到化合物ΤΜ26。质谱m/z: 1043.51 (计算值：1043.39)。理 论元素含量（％)C7()H46N2S4:C，80.58;H，4.44;N，2.68;S，12.29。实测元素含量（％):C， 80.44 ;H，4.32;N，2.54 ;S，12.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0122] 实施例28:化合物TM27的合成
[0123] 将实施例26中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(N-(l-糞基)-N-(2-糞基)胺 基）苯棚酸，其他步骤均与实施例26相同，得到化合物TM27。质谱m/z : 1143.68(计算值： 1143.51)。理论元素含量（％)C7姐5oN2S4:C，81.93;H，4.41;N，2.45;S，11.22。实测元素含量 (%):C，81.85;H，4.31;N，2.34;S，11.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0124] 实施例29:化合物TM28的合成
[0125] 将实施例26中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的B-[4-[ 1，Γ-联苯]-4-基(9，9-二 甲基-9H-巧-2-基)胺基]苯棚酸，其他步骤均与实施例26相同，得到化合物TM28。质谱m/z: 1327.88(计算值：1327.78)。理论元素含量（％)C92H66N2S4:C，83.22;H，5.01;N，2.11;S， 9.66。实测元素含量（％ ): C，83.07; Η，4.93; N，2.04; S，9.57。上述结果证实获得产物为目标 产品。
[01%] 实施例30:化合物ΤΜ29的合成
[0127]将实施例26中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的Β-[4-[二(4-甲氧基苯基)胺基]] 苯棚酸，其他步骤均与实施例26相同，得到化合物ΤΜ29。质谱m/z :1063.48 (计算值： 1063.37)。理论元素含量（％)C66曲oN204S4:C，74.55;H，4.74;N，2.63;0,6.02;S，12.06。实测 元素含量（％):C，74.36;H，4.59;N，2.51;0,5.94;S，11.89。上述结果证实获得产物为目标 产品。
[0128] 实施例31:化合物TM30的合成
[0129] 将实施例26中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-(二联苯基-4-氨基)苯棚酸，其 他步骤均与实施例26相同，得到化合物TM30。质谱m/z :1247.74(计算值：1247.65)。理论元 素含量（％)Cs 姐日 8N2S4:C，82.79;H，4.69;N，2.25;S，10.28。实测元素含量（％):C，82.65;H， 4.53 ;N，2.14;S，10.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0130] 实施例32:化合物TM31的合成
[0131] 将实施例26中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-[二(4-甲苯基)胺]苯基]棚酸， 其他步骤均与实施例26相同，得到化合物TM31。质谱m/z : 999.46 (计算值:999.38)。理论元 素含量（％)C6 姐 5oN2S4:C，79.32;H，5.04;N，2.80;S，12.83。实测元素含量（％):C，79.16;H， 4.93 ;N，2.67; S，12.74。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0132] 实施例33:化合物TM32的合成
[0133] 将实施例26中的Ξ苯胺-4-棚酸替换为等摩尔的4-巧挫-9-基苯棚酸，其他步骤均 与实施例26相同，得到化合物TM32。质谱m/z :939.46(计算值:939.24)。理论元素含量（％ ) C62H3sN2S4:C ,79.28 ;H, 4.08 ;N, 2.98; S, 13.66。实测元素含量（％ ):C ,79.15 ;H, 4.05 ;N, 2.86; S，13.54。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0134] 实施例34:发光器件1的制备 [01351
[0136] 选取IT0透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5 X 10-5化，在 上述阳极基板上真空蒸锻NPB作为空穴传输层，蒸锻速率为0.1 nm/s，蒸锻厚度为70nm。在空 穴传输层上真空蒸锻TCTA/FIrpic作为发光层，渗杂浓度为13wt%，蒸锻速率为0.005nm/s， 蒸锻厚度为30nm。在发光层上真空蒸锻TPBI作为电子传输层，蒸锻速率为0.0 Inm/s，蒸锻厚 度为50nm。在电子传输层上真空蒸锻A1层作为阴极，厚度为200nm。最后在阴极上蒸锻TM1化 合物作为光取出层，蒸锻速率为O.lnm/s，蒸锻厚度为50nm。该器件发蓝光，发光效率为 38cd/A。
[0137] 实施例35:发光器件2的制备
[0138] 选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5 X 10-5化，在 上述阳极基板上真空蒸锻NPB作为空穴传输层，蒸锻速率为0.1 nm/s，蒸锻厚度为70nm。在空 穴传输层上真空蒸锻TCTA/FIrpic作为发光层，渗杂浓度为13wt%，蒸锻速率为0.005nm/s， 蒸锻厚度为30nm。在发光层上真空蒸锻TPBI作为电子传输层，蒸锻速率为0.0 Inm/s，蒸锻厚 度为50nm。在电子传输层上真空蒸锻A1层作为阴极，厚度为2(K)nm。最后在阴极上蒸锻TM14 化合物作为光取出层，蒸锻速率为ο . Inm/s，蒸锻厚度为50nm。该器件发蓝光，发光效率为 45cd/A。
[0139] 实施例36:发光器件3的制备
[0140] 选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5X10-5化，在 上述阳极基板上真空蒸锻NPB作为空穴传输层，蒸锻速率为0.1 nm/s，蒸锻厚度为70nm。在空 穴传输层上真空蒸锻TCTA/FIrpic作为发光层，渗杂浓度为13wt%，蒸锻速率为0.005nm/s， 蒸锻厚度为30nm。在发光层上真空蒸锻TPBI作为电子传输层，蒸锻速率为0.0 Inm/s，蒸锻厚 度为50nm。在电子传输层上真空蒸锻A1层作为阴极，厚度为2(K)nm。最后在阴极上蒸锻TM20 化合物作为光取出层，蒸锻速率为0 . Inm/s，蒸锻厚度为50nm。该器件发蓝光，发光效率为 35cd/A。
[0141] 实施例37:发光器件4的制备
[0142] 选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5X10-5化，在 上述阳极基板上真空蒸锻NPB作为空穴传输层，蒸锻速率为0.1 nm/s，蒸锻厚度为70nm。在空 穴传输层上真空蒸锻TCTA/FIrpic作为发光层，渗杂浓度为13wt%，蒸锻速率为0.005nm/s， 蒸锻厚度为30nm。在发光层上真空蒸锻TPBI作为电子传输层，蒸锻速率为0.0 Inm/s，蒸锻厚 度为50nm。在电子传输层上真空蒸锻A1层作为阴极，厚度为2(K)nm。最后在阴极上蒸锻TM32 化合物作为光取出层，蒸锻速率为0 . Inm/s，蒸锻厚度为50nm。该器件发蓝光，发光效率为 50cd/A。
[0143] 实施例38:发光器件5的制备
[0144] 选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5X10-5化，在 上述阳极基板上真空蒸锻TM32化合物作为空穴传输层，蒸锻速率为0 . Inm/s，蒸锻厚度为 7化m。在空穴传输层上真空蒸锻TCTA/FIrpic作为发光层，渗杂浓度为13wt%，蒸锻速率为 0.005nm/s，蒸锻厚度为30nm。在发光层上真空蒸锻TPBI作为电子传输层，蒸锻速率为 O.Olnm/s，蒸锻厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸锻A1层作为阴极，厚度为200nm。最后在 阴极上蒸锻TM32化合物作为光取出层，蒸锻速率为O.lnm/s，蒸锻厚度为50nm。该器件发蓝 光，发光效率为56cd/A。
[0145] 对比实施例:发光器件6的制备
[0146] 选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5X10-5化，在 上述阳极基板上真空蒸锻NPB作为空穴传输层，蒸锻速率为0.1 nm/s，蒸锻厚度为70nm。在空 穴传输层上真空蒸锻TCTA/FIrpic作为发光层，渗杂浓度为13wt%，蒸锻速率为0.005nm/s， 蒸锻厚度为30nm。在发光层上真空蒸锻TPBI作为电子传输层，蒸锻速率为0.0 Inm/s，蒸锻厚 度为50nm。最后在电子传输层上真空蒸锻A1层作为阴极，厚度为200nm。该器件发蓝光，发光 效率为28cd/A。
[0147]
[0148] W上结果表明，本发明的2,6-二苯基糞衍生物作为光取出层材料，应用于有机电 致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
[0149] 显然，W上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核屯、思想。应当指 出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W对本发 明进行若干改进和修饰，运些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种2，6-二苯基糞衍生物，其特征在于，结构式(I)如下所示：其中，Ar为C6-C60的芳基、C10-C60的稠芳基、C5-C60的六元杂环或C4-C60的五元杂环， X为C6-C30的芳胺基或C6-C30的稠杂环。2. 根据权利要求1所述的一种2,6-二苯基糞衍生物，其特征在于，Ar为C6-C30的芳基、 C10-C30的稠芳基、C5-C30的六元杂环或C4-C30的五元杂环。3. 根据权利要求1所述的一种2,6-二苯基糞衍生物，其特征在于，Ar为C6-C30的芳基、 C10-C30的稠芳基或C4-C30的五元杂环。4. 根据权利要求1所述的一种2,6-二苯基糞衍生物，其特征在于，X为C12-C24的芳胺基 或C12-C24的稠杂环。5. 根据权利要求1-4任一项所述的一种2，6-二苯基糞衍生物，其特征在于，所述的2，6- 二苯基糞衍生物为化合物TM1~TM32中的任意一种：6. 权利要求1-5任一项所述的2，6-二苯基糞衍生物的制备方法，其特征在于，包括： 将式(A)所示的中间体和式(B)所示的化合物在氮气保护下经过偶联反应得到式（I)所 示的2,6-二苯基糞衍生物：其中，Ar为C6-C60的芳基、C10-C60的稠芳基、C5-C60的六元杂环或C4-C60的五元杂环， X为C6-C30的芳胺基或C6-C30的稠杂环。7. 权利要求1-5任意一项所述的2,6-二苯基糞衍生物在有机电致发光器件中的应用。8. 根据权利要求7所述的2,6-二苯基糞衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征 在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层，有机物层包含空穴注 入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一 层;所述光取出层中含有权利要求1-5任一项所述的2,6-二苯基糞衍生物。9. 根据权利要求8所述的2,6-二苯基糞衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征 在于，所述光取出层和空穴传输层同时含有权利要求1~5任一项所述的2,6-二苯基糞衍生 物。10. -种显示装置，其特征在于，包括权利要求7-9中任一项所述的有机电致发光器件。
【文档编号】C07C211/54GK106083606SQ201610656011
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月11日 公开号201610656011.4, CN 106083606 A, CN 106083606A, CN 201610656011, CN-A-106083606, CN106083606 A, CN106083606A, CN201610656011, CN201610656011.4
【发明人】周雯庭, 郭建华
【申请人】长春海谱润斯科技有限公司