一种β?巯基丙酸的合成方法
【专利摘要】本发明提供一种β?巯基丙酸的合成方法，该方法以丙烯酰胺与硫化氢或者硫氢化钠为原料，经过加成反应得到加成产物，采用液碱水解所述加成产物后，酸化即得；丙烯酰胺的反应活性类似丙烯腈，与硫化氢或者硫氢化钠加成时其收率高，副产物少。水解和酸化过程中，能够理想的对三废进行回收，并将其转化为工业副产品进行出售，为企业带来经济效益，该条合成路线β?巯基丙酸收率高，纯度好，“三废”少，废水易处理，是一条极佳的合成路线。
【专利说明】
-种β-琉基丙酸的合成方法
技术领域
[0001 ]本发明属于有机合成技术领域，尤其设及一种β-琉基丙酸的合成方法。
【背景技术】
[0002] β-琉基丙酸是一种基础化工原料，它广泛用于医药、农药及其他有机合成领域。近 年来由于β-琉基丙酸在簇酸类减水剂领域中的用量增大，因此开发廉价、环保的β-琉基丙 酸合成工艺很有必要。
[0003] 早在1950年，美国人托马斯采用1,3-丙酸内醋与硫氨化钢合成了 β-琉基丙酸，收 率87% (见US2449989)，而1，3-丙酸内醋可由乙締酬与甲醒合成(见US2356495)。
[0004]
[0005] HSC也 C也 COONa+HCl 一 HSCH2CH2COOH+化 C11960 年日本发表了 专利肝 2913,采用丙 締腊与硫氨化钢，与液碱加热，然后盐酸酸化合成了β-琉基丙酸。同时也发表了专利 JP7270,采用丙締腊与硫化钢、硫横在甲酸钢溶液反应合成硫代丙腊，然后盐酸水解，锋粉 还原，乙酸萃取、分馈得β-琉基丙酸，奠定了 W丙締腊为原料合成β-琉基丙酸的工业基础 (见 US3029279)。
[0006] 1966年美国菲利普公司采用丙締腊与硫化氨加成，盐酸水解合成β-琉基丙酸，实 现了连续化生产(见US3280163)。
[0007] 1970年荷兰人发明了丙締酸与硫氨化钢、Ξ乙胺合成了 β-琉基丙酸钢，然后盐酸 酸化成0-琉基丙酸，收率达91 %，从而开辟了又一条工业生产β-琉基丙酸路线（见 化6508594)。
[0008] 1973年德国发表了专利，采用二硫化碳与液碱和醇反应生成横原酸醋钢，然后与 0-氯丙酸反应，水解合成0-琉基丙酸(见DE2251717)。
[0009] 1975年荷兰人也发明了采用硫氨化钢与β-氯丙酸连续化合成β-琉基丙酸，收率达 88.3%(见062354098)。
[0010] 1977年波兰人发明了氯丙酸与硫化钢合成β-琉基丙酸方法收率达79~85% (见 PL106314)。
[0011] 1983年日本人发明了 R-S-SO3-+也0 一 R-SH+服〇4-该方法收率高，见JP58-140067。
[0012] 近年来，β-琉基丙酸的用途越来越广，对它的研发也加快了步伐，但都是在W上基 础上进行的改进，如：CN102229550，CN101941930，CN101125827，EP2784063，EP2784064，W0 200903823,109721672 JP07228565,JP06145138JP04305563,JP04182464JP2001187778 等，合成方法不同，各有优缺点。
[0013] 采用丙締腊与硫氨化钢加成，盐酸水解合成β-琉基丙酸收率高，质量好，副产物 少，主要缺点会产生氯化锭、氯化钢混盐，处理"Ξ废"需费钱费力。采用丙締酸与硫化氨或 者硫氨化钢法合成β-琉基丙酸，副产物较多，极易生成硫代二丙酸。为了阻止生成硫代二丙 酸，必须大大增加硫化氨或者硫氨化钢用量，或者使丙締酸与胺类成盐降低活性。从而增加 了成本，产生含氮"Ξ废"，环保问题不好解决。其他方法成本都较高，也有"Ξ废"产生。
[0014] 鉴于W上情况，发明一种成本不高，"Ξ废"易处理的环保工艺合成β-琉基丙酸是 本申请的主要目的。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是针对现有的β-琉基丙酸合成中存在的问题，提供一种成本较低， S废"易处理的β-琉基丙酸的合成方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0016] -种β-琉基丙酸的合成方法，W丙締酷胺与硫化氨或硫氨化钢为原料，经过加成 反应得到加成产物，采用液碱水解所述加成产物后，酸化即得。
[0017] 具体地，当W丙締酷胺和硫化氨为原料时，其反应历程如下所示：
[001 引
[0019] 优选地，二者的摩尔比为1: (1~4)，进一步优选为1:2。
[0020] 当W丙締酷胺和硫氨化钢为原料时，其反应历程如下所示：
[0021]
[0022] 优选地，二者的摩尔比为1: (1~1.5)，优选为1:1.1。
[0023] 所述加成反应的具体操作为:惰性气体保护条件下，控溫10±2°C，将丙締酷胺水 溶液滴加至硫氨化钢水溶液或硫化氨气体中，揽拌反应1.5~2.化后，升溫至35~45°C反应 0.5 ~1 ·51ι。
[0024] 其中，所述丙締酷胺可采用普通市售产品，优选采用质量浓度为45~55% (最优 50 % )的丙締酷胺水溶液作为反应原料，此时，反应能够顺利进行，且β-琉基丙酸收率高，纯 度好。在具体操作中，可W将纯的丙締酷胺配制成相应浓度的水溶液，本发明优选采用山东 溜博明新化工厂酶水解法生产的50%丙締酷胺水溶液作为原料，与传统丙締酷胺生产方法 相比，酶水解法是W丙締腊为原料，经生物酶水解而得，具有收率高，"Ξ废"少的优势，本发 明W环保途径生产的原料作为起始原料，使整个路线更加环保。
[0025] 在一种具体的实施方式中，所述加成反应的具体操作为:在氮气保护下，向反应蓋 中加入硫氨化钢水溶液或硫化氨气体，控溫10 ± 2 °C，向反应蓋内滴加50 %的丙締酷胺水溶 液，控制化内滴加完毕，揽拌反应化，然后升溫至40°C反应至反应完全。
[0026] 所述水解反应具体为：向加成反应后的反应液中加入碱液，回流反应。
[0027]工业化生产时，产生的氨气用水吸收为氨水，氨水可W作为工业品出售，解决了环 保问题。
[00%]优选地，碱液中碱与丙締酷胺的摩尔比为1: (2~3)，进一步优选为1:2.2。
[0029] 在具体应用时，可W采用质量浓度为25~35%的碱液，如30%的氨氧化钢水溶液 或氨氧化钟水溶液等。水解过程中，监控反应进程，一般地，水解反应2.5~3.化即可反应完 全。
[0030] 所述酸化反应具体为:水解结束后，控制水解液的溫度为35~45°C，调节其pH值为 2~3,分层，有机层用水洗涂后，采用蒸馈法提纯β-琉基丙酸。
[0031 ]例如，蒸馈收集85°C (3mmHg)的馈分，即为最终产物。
[0032] 为了减少工业废"的排放，本发明优选地，采用氨氧化钢作为水解反应的碱液， 采用硫酸作为酸化的酸液，此种条件下，水解反应之后产生十水合硫酸钢，采用结晶法可理 想地回收位于水相中的十水合硫酸钢（即元明粉），元明粉可W作为副产品卖出，从而解决 棘手的环保问题，分离十水合硫酸钢后的水相含硫酸钢极低，约0.3 %，可W直接进入污水 处理厂经过生化处理后达标排放。
[0033] 在优选的实施方式中，所述结晶法的具体操作为：调节水相的pH值为中性，降溫 至-5 °C~5 °C保持8~12h，过滤即得。进一步优选降溫至(TC保溫1 Oh。此种条件回收得到的 元明粉的含量可达90 % W上，且纯度高。
[0034] 具体地，W丙締酷胺和硫化氨为原料时，其反应历程如下所示：
[0038]本发明W丙締酷胺为原料制备β-琉基丙酸，丙締酷胺的反应活性类似丙締腊，与 硫化氨或者硫氨化钢加成时其收率高，副产物少。水解和酸化过程中，能够理想的对Ξ废进 行回收，并将其转化为工业副产品进行出售，为企业带来经济效益。该条合成路线0-琉基丙 酸收率高，纯度好，"Ξ废"少，废水易处理，是一条极佳的合成路线。
[0039] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可W相互组合，即得本发明各较佳 实施例。
【具体实施方式】
[0040] W下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中设及到的原 料或试剂均为普通市售产品，设及到的操作均为本领域常规技术操作。实施例中设及到的 50%丙締酷胺水溶液是由山东溜博明新化工厂采用酶法水解法生产得到的。
[0041 ] 实施例1
[0042] -种β-琉基丙酸的合成方法，在1000ml的反应瓶中加入新制30%硫氨化钢水溶液 206g( 1. Imole)，氮气保护下，揽拌降溫到10°C，控溫10°C ±2°C，于化内将50%丙締酷胺水 溶液142g(lmole)滴加至反应瓶中，然后揽拌反应化。升溫到40°C，反应化，取样分析，丙締 酷胺完全转化。向反应液中加入30 %化0H水溶液167g，开启尾气吸收装置，揽拌升溫回流水 解化，然后微负压蒸馈出50ml氨水。降溫到40°C，滴加60%硫酸调PH= 2~3，静置化，分层， 上层加50ml水洗涂一次后分馈收集85°C(3mmHg)馈分，得β-琉基丙酸100.7g，含量> 99.0%，收率95%，高沸物为硫代二丙酸。水层用30%化0H水溶液中和到PH = 7，降溫到0°C 保持lOh，过滤出十水硫酸钢38Ig，含量93%，母液加少量过氧化氨氧化硫化钢，然后去污水 处理厂。
[0043] 实施例2
[0044] 本实施例提供一种β-琉基丙酸的合成方法，同实施例1，区别仅在于硫氨化钢的用 量降至187g(lmole)，最终得β-琉基丙酸92.2g，含量>99%，收率87%。
[0045] 实施例3
[0046] -种β-琉基丙酸的合成方法，用氮气置换1000ml高压蓋中的空气Ξ次后加入硫化 氨68g(2mole)，揽拌降溫到0°C，在化内打入50%丙締酷胺水溶液142g( Imole)，然后升溫到 40°C，反应化，将多余硫化氨气体放出用碱吸收，降溫到20°C，将反应好的琉基丙酷胺水溶 液转入1000ml反应瓶，加入30%化0H水溶液293g揽拌升溫回流反应，产生的氨气用水吸收 为氨水，然后将反应液降溫到40°C，用60%硫酸调PH = 2,分层。上层用50ml水洗涂一次，分 馈收集85 °C (3mmHg)馈分即为β-琉基丙酸98g，含量> 99.0 %，收率92.45 %，高沸物为硫代 二丙酸。母液用30%化0H水溶液中和，降溫到0°C保持1 Oh，过滤得十水硫酸钢429g，含量 93 %，母液加少量过氧化氨氧化硫化钢，然后去污水处理厂处理。
[0047] 实施例4
[0048] 本实施例提供一种β-琉基丙酸的合成方法，同实施例3,区别仅在于硫氨化钢的用 量降至34g(Imole)，最终得β-琉基丙酸86.9g，含量>99.0%，收率82%。
[0049] 此种情况下，高沸物明显增多，高沸物主要是硫代二丙酸。
[0050] 虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描 述，但在本发明基础上，可W对之作一些修改或改进，运对本领域技术人员而言是显而易见 的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的运些修改或改进，均属于本发明要求保护的 范围。
【主权项】
1. 一种β-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：以丙烯酰胺与硫化氢或硫氢化钠为原料， 经过加成反应得到加成产物，采用液碱水解所述加成产物后，酸化即得。2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述液碱为氢氧化钠水溶液，所述酸 化采用的酸为硫酸。3. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：当采用丙烯酰胺和硫氢化钠为原 料时，二者的摩尔比为1: (1~1.5)，优选为1:1.1; 当采用丙烯酰胺和硫化氢为原料时，二者的摩尔比为1:(1~4)，优选为1:2。4. 根据权利要求1~3任一项所述的合成方法，其特征在于:所述加成反应具体为:惰性 气体保护条件下，控温10 ± 2 °C，将丙烯酰胺水溶液滴加至硫氢化钠水溶液或硫化氢气体 中，搅拌反应1.5~2.5h后，升温至35~45°C反应0.5~1.5h。5. 根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于:所述丙烯酰胺水溶液的质量浓度为45 ~55%，优选为50 %。6. 根据权利要求1~5任一项所述的合成方法，其特征在于:所述水解具体为：向加成反 应后的反应液中加入碱液，回流反应； 优选地，产生的氨气用水吸收为氨水。7. 根据权利要求1~6任一项所述的合成方法，其特征在于:所述碱液中碱与丙烯酰胺 的摩尔比为1: (2~3)，优选为1:2.2。8. 根据权利要求1~7任一项所述的合成方法，其特征在于:所述酸化具体为:控制水解 液的温度为35~45 °C，调节其pH值为2~3,分层，有机层用水洗涤后，采用蒸馏法提纯β-巯 基丙酸； 优选地，收集85 °C (3mmHg)的馏分即为β-巯基丙酸。9. 根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于：当水解采用氢氧化钠水溶液，酸化采 用硫酸时，通过结晶法回收水层中的十水合硫酸钠。10. 根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于:所述回收具体为:调节水层的pH值为 中性，降温至-5 °C~5 °C保持8-12h，过滤即得。
【文档编号】C07C319/02GK106083672SQ201610403860
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】张道远, 宋莉红, 周序辉
【申请人】荆州市诺亚化工有限公司