预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法
【专利摘要】本发明涉及一种预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，所述制备方法按如下步骤进行：（1）三氧化二锑预处理；（2）三氧化二锑乳液与巯基乙酸异辛酯进行酯化反应；（3）步骤（2）的反应物经静置、分层、脱水和过滤，得到锑含量＞16.0%的高锑含量硫醇锑；步骤（1）三氧化二锑预处理具体操作如下：将三氧化二锑、水和表面促进剂在高剪切乳化机下乳化，乳化机的转速为12000?20000r/min，乳化时间为30min?45min，所述表面促进剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和十聚甘油酸单硬脂酸酯按质量比2：1的混合物。本发明提供的制备方法，对三氧化二锑进行前处理，减少了三氧化二锑粉体的团聚现象，提高了三氧化二锑与巯基乙酸异辛酯表面的接触，大大提升了反应效率。
【专利说明】
预乳化无催化剂制备高键含量硫醇键的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种精细化学品的制备方法，具体的说设及预乳化无催化剂制备高錬 含量硫醇錬的方法。
【背景技术】
[0002] 硫醇錬具有良好的初期着色性能，价格便宜，毒性低等优点，是目前昂贵有机锡的 热稳定剂的良好代替品。随着硫醇錬热稳定剂市场需求的不断扩大，硫醇錬的工艺化生产 研究越来越受重视。
[0003] 目前对硫醇錬的工艺研究最多的是催化剂、反应条件的优化。中国专利 CN1036921C公开了一种在甲苯溶剂中合成硫醇錬的方法。该方法存在工艺复杂，操作危险， 产品錬含量低，成本高，不经济等问题。中国专利CN1025846456B公开了硫醇錬化合物的合 成工艺，ΚΞ氧化二錬和琉基乙酸异辛醋为原料，在酸催化剂的作用下，进行醋化回流反应 得到产品。该方法使用浓硫酸和或浓硫酸作催化剂，属于易制毒化学品，存在操作风险，同 时反应溫度在80~100°C，大大增加了能耗而且存在一定反应危险性;该方法反应需要3~7小 时，与之前报道的无催化剂法相比，尽管节约了5~9小时，但仍然存在反应时间过长的问题， 同时该方法制得的硫醇錬錬含量仍未达到最高效值。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种预乳化无催化剂制备高錬含量 硫醇錬的方法，该方法工艺简单，无需催化剂，反应条件溫和，反应时间大大缩短，产品錬含 量高，静态和动态热稳定性能优良。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 预乳化无催化剂制备高錬含量硫醇錬的方法，所述制备方法按如下步骤进行： (1 )Ξ氧化二錬预处理制备Ξ氧化二錬乳液； (2) Ξ氧化二錬乳液与琉基乙酸异辛醋进行醋化反应； (3) 步骤(2)的反应物经静置、分层、脱水和过滤，得到錬含量>16.0%的高錬含量硫醇 錬； 所述步骤(1 )Ξ氧化二錬预处理具体操作如下:将Ξ氧化二錬、水和表面促进剂在高剪 切乳化机下乳化，乳化机的转速为12000-2000化/min,乳化时间为30min-45min，所述表面 促进剂为异丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)铁酸醋和十聚甘油酸单硬脂酸醋按质量比2:1的 混合物。
[0006] 本发明的反应方程式为：
Ξ氧化二錬粉体在高剪切和表面促进剂的作用下，粉体的粒径会减小同时降低了粉体 间的团聚，提高了 Ξ氧化錬的比表面积，增加了与琉基乙酸异辛醋的接触面积，提高了反应 的效率，无需催化剂，在较溫和的反应条件下，反应较短的时间，即能获得高錬含量的硫醇 錬。
[0007]优选的，步骤（1)中，Ξ氧化二錬、水和表面促进剂Ξ者之间的质量比为100: (140- 280):(2.5-7.5)0
[000引更优选的，步骤（1)中，Ξ氧化二錬、水和表面促进剂Ξ者之间的质量比为100: (150-250)：(3-6)0
[0009] 优选的，步骤(2)中，琉基乙酸异辛醋和Ξ氧化二錬的质量比为(4.2-4.4):1。
[0010] 更优选的，步骤(2)中，琉基乙酸异辛醋和Ξ氧化二錬的质量比为(4.25-4.35):1。
[0011] 优选的，步骤（2)中醋化反应的反应条件如下：在常压，溫度35-60°C，揽拌转速 800-15001·/min 条件下，反应45-125min。
[0012] 更优选的，步骤(2)中醋化反应的反应条件如下：在常压，溫度45-60°C，揽拌转速 1200-15001·/min 条件下，反应45-105min。
[0013] 更优选的，反应时间为60-95min。
[0014] 本发明的有益效果是： 本发明提供的预乳化无催化剂制备高錬含量硫醇錬的方法，对Ξ氧化二錬进行前处 理，降低了粉体的粒径，减少了粉体间的团聚现象，提高了 Ξ氧化二錬与琉基乙酸异辛醋表 面的接触，大大提升了反应效率； 本发明提供的预乳化无催化剂制备高錬含量硫醇錬的方法，反应条件溫和，反应溫度 比现有技术低2〇°c-3(rc，反应时间也大大缩短，大大降低了能耗，提高了操作安全性； 本发明提供的预乳化无催化剂制备高錬含量硫醇錬的方法制备得到的高錬硫醇錬在 PVC中应用时具有更好的静态性能和加工性能，性价比极高。
【附图说明】
[0015] 图1为硫醇錬合成工艺的流程图； 图2本发明实施例3样品和对照样品静态稳定性能比较； 图3为本发明实施例3样品和对照样品流变对比曲线图。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0017] 下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法作进一步说明，但本发明的保护范 围不限于此。
[001引本发明所用原料:琉基乙酸异辛醋：外购，含量^99.0%;Ξ氧化二錬:外购，含量^ 99.8%，本发明中的常压具体为99.99kpa。
[0019]实施例1 (1) 称取Ξ氧化二錬lOOg，水150g，异丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)铁酸醋2g和十聚甘 油酸单硬脂酸醋Ig，在转速为200(K)r/min高剪切乳化机下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，备用； (2) 在具有揽拌器、溫度计的1000ml的Ξ 口烧瓶中，加入琉基乙酸异辛醋430g，将步骤 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液缓转移到琉基乙酸异辛醋中，开动揽拌，揽拌速度为1200r/min， 溫度为55°C，开始醋化反应，反应时间为75min，粗品经静置、分层、脱水和过滤，得到硫醇錬 产品512.80g，经检测錬含量为16.26%。
[0020] 实施例2 (1) 称取Ξ氧化二錬lOOg，水180g，异丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)铁酸醋4g和十聚甘 油酸单硬脂酸醋2g，在转速为180(K)r/min高剪切乳化机下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，备用； (2) 在具有揽拌器、溫度计的1000ml的Ξ 口烧瓶中，加入琉基乙酸异辛醋425g，将步骤 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液缓转移到琉基乙酸异辛醋中，开动揽拌，揽拌速度为1500r/min， 溫度为60°C，开始醋化反应，反应时间为60min，粗品经静置、分层、脱水和过滤，得到硫醇錬 产品510.29g，经检测，錬含量为16.34%。
[0021] 实施例3 (1) 称取Ξ氧化二錬lOOg，水210g，异丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)铁酸醋4g和十聚甘 油酸单硬脂酸醋2g，在转速为160(K)r/min高剪切乳化机下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，备用； (2) 在具有揽拌器、溫度计的1000ml的Ξ 口烧瓶中，加入琉基乙酸异辛醋435g，将步骤 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液缓转移到琉基乙酸异辛醋中，开动揽拌，揽拌速度为1400r/min， 溫度为45°C，开始醋化反应，反应时间为95min，粗品经静置、分层、脱水和过滤，得到硫醇錬 产品520.25g，经检测，錬含量为16.05%。
[0022] 实施例4 (1) 称取Ξ氧化二錬lOOg，水230g，异丙基Ξ (二辛基焦憐酸酷氧基)铁酸醋2g和十聚甘 油酸单硬脂酸醋Ig，在转速为140(K)r/min高剪切乳化机下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，备用； (2) 在具有揽拌器、溫度计的1000ml的Ξ 口烧瓶中，加入琉基乙酸异辛醋430g，将步骤 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液缓转移到琉基乙酸异辛醋中，开动揽拌，揽拌速度为1300r/min， 溫度为55°C，开始醋化反应，反应时间为85min，粗品经静置、分层、脱水和过滤，得到硫醇錬 产品512.60g，经检测錬含量为16.27%。
[0023] 实施例5 (1) 称取Ξ氧化二錬lOOg，水250g，异丙基Ξ (二辛基焦憐酸酷氧基)铁酸醋4g和十聚甘 油酸单硬脂酸醋2g，在转速为120(K)r/min高剪切乳化机下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，备用； (2) 在具有揽拌器、溫度计的1000ml的Ξ 口烧瓶中，加入琉基乙酸异辛醋430g，将步骤 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液缓转移到琉基乙酸异辛醋中，开动揽拌，揽拌速度为1200r/min， 溫度为55°C，开始醋化反应，反应时间为95min，粗品经静置、分层、脱水和过滤，得到硫醇錬 产品514.75g，经检测錬含量为16.20%。
[0024] W下结合试验进一步说明本发明的有益效果。
[00巧](1)硫醇錬不同制备工艺效率比较，结果见表1。
[00%]表1硫醇錬不同制备工艺效率
从表1中可W看出，与现有技术对比，本发明省去了催化剂，明显减少了反应时间，提高 了产品的錬含量，说明该发明提高了硫醇錬的制备效率，节约了成本。
[0027] (2)硫醇錬热稳定性能测试。
[0028] 本测试选取本发明样品和无机酸催化剂法样品进行对比，根据配方(见表2)准确 称量PVC混合料，进行静态和动态加工性能的测试。静态实验条件:溫度185 °C，在老化箱中 测试，试片变黑时间即为静态热稳定时间；动态实验条件:混炼器溫度为185°C，转子速度为 4化/ min。试验结果见图2和图3。
[0029] 表2试验配方
从图2和3可W看出，与对照样品比较，本发明制得的硫醇錬热稳定剂具有更长静态热 稳定剂时间，更低的塑化扭矩、平衡扭矩和平衡溫度，说明本发明样品具有更好的热稳定性 能和加工性能。
[0030] 综上所述，本发明的预乳化无催化剂制备高錬含量硫醇錬的方法，反应时间大大 缩短，节省了大量的能耗和成本，产品錬含量高，静态和动态加工性能好，性价比高，大大提 高了产品在PVC行业的竞争力，具有很高的经济和社会效益。
[0031] W上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的 限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1. 预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，其特征在于:所述制备方法按如下步 骤进行： (1) 三氧化二锑预处理制备三氧化二锑乳液； (2) 三氧化二锑乳液与巯基乙酸异辛酯进行酯化反应； (3) 步骤(2)的反应物经静置、分层、脱水和过滤，得到锑含量>16.0%的高锑含量硫醇 铺； 所述步骤（1)三氧化二锑预处理具体操作如下:将三氧化二锑、水和表面促进剂在高剪 切乳化机下乳化，乳化机的转速为12000-20000r/min，乳化时间为30min_45min，所述表面 促进剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和十聚甘油酸单硬脂酸酯按质量比2:1的 混合物。2. 根据权利要求1所述的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，其特征在于:步 骤(1)中，三氧化二锑、水和表面促进剂三者之间的质量比为100: (140-280) : (2.5-7.5)。3. 根据权利要求2所述的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，其特征在于:步 骤(1)中，三氧化二锑、水和表面促进剂三者之间的质量比为100: (150-250) : (3-6)。4. 根据权利要求1所述的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，其特征在于:步 骤(2)中，巯基乙酸异辛酯和三氧化二锑的质量比为(4.2-4.4) : 1。5. 根据权利要求4所述的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，其特征在于:步 骤(2)中，巯基乙酸异辛酯和三氧化二锑的质量比为(4.25-4.35) :1。6. 根据权利要求1所述的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，其特征在于:步 骤(2)中酯化反应的反应条件如下:在常压，温度35-60°C，搅拌转速800-1500r/min条件下， 反应45-125min。7. 根据权利要求6所述的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，其特征在于:步 骤（2)中酯化反应的反应条件如下：在常压，温度45-60°C，搅拌转速1200-1500r/min条件 下，反应 45_105min〇8. 根据权利要求7所述的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，其特征在于:反 应时间为60_95min。
【文档编号】C08K5/59GK106083671SQ201610435792
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】唐伟, 瞿英俊, 高尔金, 陈建军, 廖永林
【申请人】浙江海普顿新材料股份有限公司