专利名称：形成含有金属改性磷灰石的抗菌层的方法
技术领域：
本发明涉及形成含有金属改性磷灰石的抗污染或抗菌层的方法。本发明也涉及部分或全部涂敷有这种层的电子设备。
背景技术：
便携式电子设备，特别是蜂窝电话，与较重的家用电器相比，例如洗衣机或冰箱，经常被用户携带且频繁接触以进行操作。最终，便携设备特定的部件会由于用户手上的皮脂，进而由于积累在皮脂上的灰尘而变脏。如果用户吸烟，设备还可能被香烟中的焦油污染。不好的是，这些积累的灰尘或香烟焦油经常在设备被污染的部分引起细菌的繁殖。
对此，新近的便携式电子设备在投放市场之前经常要进行抗菌处理。在生产设备外部涂层中，使用光催化半导体能够提供所需要的抗菌功能。
在光催化半导体中，当半导体所吸收辐射具有的能量对应于价带与导带间的能带间隙时，电子能够从价带向导带进行跃迁。由于跃迁，在价带出现带正电的空穴。当污染物接触到半导体，在导带存在的电子将向污染物移动，从而将污染物还原。然后，价带中的空穴从污染物得到电子，以氧化污染物。
当用TiO2作为光催化物质时，导带中的跃迁电子将空气中的氧还原，进而产生了过氧化阴离子(super-oxydo-anion)(O2-)。另一方面，产生于价带的空穴将TiO2表面存在的水氧化，进而生成了羟基(OH)，羟基是非常强的氧化性分子。因此，当有机化合物与TiO2接触，将被分解成水和二氧化碳。这种如TiO2的有机物-降解材料被广泛用于抗菌或抗污染的目的。
例如，日本专利申请公开No.11(1999)-195345，公开了一种抗菌技术，其中光催化TiO2被用在电子设备的按键上。不好的是，TiO2对污染物的吸附能力微弱。因此，要有效的使用TiO2的抗菌或抗污染功能，污染物需要与TiO2存在适当的接触。
日本专利申请公开No.2000-327315公开了一种在污染物和TiO2之间的接触增强技术。具体的，该日本的文献披露了将TiO2在原子尺度上，与高吸附性的钙羟基磷灰石(CaHAP，或Ca10(PO4)6(OH)2)结合，得到金属改性磷灰石。金属改性磷灰石这种结构的获得是通过用Ti部分置换晶态钙羟基磷灰石中所含的Ca。引入Ti的部位在局部提供了与光催化二氧化钛类似的化学结构。“类二氧化钛”结构和CaHAP的结合的优点在于，目标有机物能够通过吸附性的CaHAP与光催化位点保持适当的接触。
通常，为了获得更有效的抗菌或抗污染功能，需要使用较大量的金属改性磷灰石。然而，依据JP No.2000-327315的方法，所得到的金属改性磷灰石是白色粉末。因此，当使用充分用量的金属改性磷灰石以足够起到抗菌作用时，由于金属改性磷灰石不可避免的白色，电子设备的最终的外观可能会不吸引人。传统金属改性磷灰石的另一个问题是，金属改性磷灰石粉末颗粒容易粘合，并在溶剂中形成许多的块状物。使用这种块状抗菌材料可能会导致产品的文理差得无法接受。
发明内容
本发明是在上文所述的情况下提出的。所以，本发明的一个目的是提供形成抗菌或抗污染层的方法，该层包含金属改性磷灰石，而仍然具有高透明度。本发明的另一个目的是提供一种用于本方法的涂层剂。本发明还提供一种电子设备，该设备的部件被含金属改性磷灰石层覆盖。
依据本发明的第一方面，这里提供了一种形成含金属改性磷灰石层的方法。按照此方法，制备了含磷灰石的液体，其中既含有无机涂层剂，还含有0.01-5wt％的金属改性磷灰石粉末。然后，将含磷灰石的液体施用于某个物体。
上文提到的“金属改性磷灰石”是，通过用一种“光催化金属元素”部分置换原料磷灰石晶体结构中的金属元素获得的。当金属元素在氧化物中作为光催化中心时，金属元素被称为“光催化性的优选的，无机涂层剂是高度透明的，其透光率在可见光范围内不小于90％。
用于制备本发明中金属改性磷灰石的原料磷灰石通常能够用经验式Ax(BOy)zXs表示。在某些应用中，符号A可以被诸如Ca，Co，Ni，Cu，Al，La，Cr和Mg的金属元素代替；符号B被P或S代替，以及，符号X被羟基(-OH)或卤素(F，Cl等)代替。原料磷灰石的例子可以是羟基磷灰石，氟磷灰石和氯磷灰石的金属盐，以及其它的可以是磷酸三钙，磷酸氢钙等。依据本发明，优选的原料磷灰石是羟基磷灰石，特别是钙羟基磷灰石(CaHAP，或Ca10(PO4)6(OH)2)。
CaHAP是高吸附性的，特别是对于例如蛋白质的有机物。同时，CaHAP对真菌和细菌有很强的吸附，进而防止它们繁殖。
光催化金属元素的例子是钛(Ti)，锌(Zn)，钨(W)，锰(Mn)，锡(Sn)，铟(In)和铁(Fe)。当这些元素中的一种结合到原料磷灰石的晶体结构中时，在磷灰石晶体中产生了“光催化亚结构更加具体的，参照上述的经验式[Ax(BOy)zXs]，光催化亚结构的实现，是通过式中替换符号A的光催化金属元素和氧O的结合。
按照本发明的方法，所得的抗菌层包含少量金属改性磷灰石(0.01-5wt％)，这对使层高度透明非常有利。同时已经发现，尽管金属改性磷灰石材料的量少，本发明中的层能够起到非常有效的抗菌涂层的功能。
优选的，含磷灰石液体的制备可包括一个准备步骤，其中金属改性磷灰石的粉末在醇溶剂中分散。制备还可包括一个混合过程，其中，将分散有金属改性磷灰石的醇溶剂加入到无机涂覆材料中。
优选的，在醇溶剂中的分散金属改性磷灰石可以包含大量的颗粒，它们相对于其它颗粒可以活动，每个颗粒的直径不大于5μm。
优选的，直径不大于5μm的颗粒可以通过对原料金属改性磷灰石进行球磨或者过滤得到。
优选的，金属改性磷灰石可以通过用Ti部分置换钙羟基磷灰石中的Ca得到。Ti-CaHAP既有源于CaHAP的优异的吸附能力，还具有源于二氧化钛的优异的光催化能力。
优选的，无机涂层剂可以包含无热玻璃，它能够在室温下形成无机玻璃涂层。无热玻璃可能含有70-80wt％的溶于醇的无机树脂，5-12wt％的异丙醇，3-4wt％的甲醇，以及2-3wt％的二丁基二乙酸锡。
依据本发明的第二方面，这里提供了一种涂层剂，包含一种无机涂覆材料和0.01-5wt％的金属改性磷灰石粉末。
依据本发明的第三方面，这里提供了一种电子设备，包括抗菌处理的目标部分；和覆盖目标部分的层。此层包含无机涂层剂和0.01-5wt％的金属改性磷灰石粉末。
优选的，金属改性磷灰石可以通过用Ti部分替换钙羟基磷灰石中的Ca得到。
优选的，在金属改性的磷灰石中，Ti与Ca和Ti总量的比可以为3-11mol％。
优选的，金属改性磷灰石可以包含直径不大于5μm的二次粒子。
参照附图，通过下面的详细说明，本发明的其它特征和优点将变的明显。
图1显示了本发明方法使用的金属改性磷灰石的化学结构示意图；图2显示了本发明的金属改性磷灰石是如何制备的；图3显示了本发明的抗菌层是如何形成的；以及图4显示了，对本发明抗菌层的紫外辐照，是如何改变玻璃片的透光率和光波长之间的关系的。
优选实施例详述本发明的优选实施例将在下面参照附图进行说明。
本发明中的金属改性磷灰石是通过光催化金属氧化物和一种基体磷灰石的结合得到的。为产生所需光催化作用而使用的金属的例子有钛(Ti)，锌(Zn)，钨(W)，锰(Mn)，锡(Sn)，铟(In)和铁(Fe)。基体磷灰石可以是羟基磷灰石，氟磷灰石和氯磷灰石的金属盐。图1显示了Ti-CaHAP表层部分化学结构的示意图。
从图1可以看出，Ti的结合在晶态CaHAP中产生了光催化亚结构，其中Ti是活性中心。在Ti-CaHAP中，光催化部分(“催化剂位点”)和“吸附位点”都分布在晶态物质表面。因此，Ti-CaHAP不仅具有高吸附性，也具有高光催化性。
Ti-CaHAP的功能如下。受到光照射后，Ti-CaHAP中的类TiO2催化剂位点由吸附的水产生羟基(OH)。另一方面，吸附位点吸附有机物。所吸附的有机物通过表面扩散，在Ti-CaHAP表面向催化剂位点移动。然后，当足够接近催化剂位点时，由于羟基的氧化作用，有机物被降解。此外，若没有这种催化功能，通过将细菌牢牢的吸附在Ti-CaHAP表面的吸附位点上，能够防止细菌的繁殖。这意味着，即使当Ti-CaHAP没有被光照射时(进而催化剂位点不发挥光催化作用)，Ti-CaHAP能够作为抗菌物质使用。
通过使用上述Ti-CaHAP，能够在电子设备上形成在明亮和黑暗处都有效的抗菌涂层。
为了适当的显示出磷灰石的吸附和光催化两种功能，光催化金属与金属改性磷灰石晶体结构中包含的所有金属成分的比可以为3-11mol％。以Ti-CaHAP为例，Ti/(Ti+Ca)的比应该在0.03-0.11(摩尔分数)范围内。如果比例大于11mol％，晶体结构可能会产生不适当的位错。如果比例小于3mol％，所得的催化剂位点数目较少，可能会使所吸附的有机物不能被降解。
现在，参照图2，流程图显示了依照本发明的金属改性磷灰石的制备过程。首先，在第11步(S11)，将制备所需金属改性磷灰石的材料混合。假设原料磷灰石用式Ax(BOy)zXs表示，将规定量的A，BOy，X和光催化金属离子放入水溶液中并搅拌。当希望制备Ti-CaHAP时，可以使用硝酸钙作为钙的供给来源。可以使用磷酸作为PO4的来源。羟基的供给来自碱溶液，在后续的pH调节步骤(在下文介绍)会用到该碱性溶液，碱性溶液可以是氨水，氢氧化钾水，或氢氧化钠水。光催化金属Ti的供给来源可以是氯化钛或硫酸亚钛。
然后，在第12步，对按上述方式制备的材料溶液进行pH值的调节，以开始生产所需的金属改性磷灰石。在进行pH值调节时，可以使用氨水，氢氧化钾水，或氢氧化钠水。为了制备Ti-CaHAP，原料溶液的pH值调节到8到10的范围内。
然后，在第13步，金属改性磷灰石的生成得到促进，以改善所得化合物的结晶度。具体的，磷灰石成分和光催化金属被部分沉淀(共沉淀)。为此，将上述原料溶液在100℃下进行6小时的陈化。结果，得到了高度结晶的金属改性磷灰石。在Ti-CaHAP的例子中，Ti离子在共沉淀时结合到磷灰石晶体结构中Ca的位置上，从而促进了Ti-CaHAP的生长。
然后，在第14步，将第13步得到的金属改性磷灰石干燥。具体的，将第13步沉淀的金属改性磷灰石滤出，用纯水清洗，然后在100到200℃的温度范围内干燥。通过这一步，来自原料溶液的液体成分被从金属改性磷灰石中去除。
如果需要，在第15步，对得到的金属改性磷灰石粉末进行烧结。烧结温度在580-660℃。通过这个可选步骤，Ti-CaHAP的催化作用能够活性更高。
参照图3，流程图显示了含有本发明金属改性磷灰石的抗菌层的制备过程。依照此图，在第21步，首先对粉末化的金属改性磷灰石进行初步处理。按照上述方式得到的金属改性磷灰石粉末包含相当大的颗粒(二次粒子)，每一个大颗粒依次包含粘附的较小的颗粒(一次粒子)。进行第21步的初步处理的以破坏颗粒的粘附状态。
具体的，初步处理按照下述方式进行。首先，通过将金属改性磷灰石加入醇中，制备含有1-15wt％的金属改性磷灰石的醇溶液。用作溶剂的醇可以是，例如，异丙醇或乙醇。然后，使用球磨对醇溶液进行研磨过程，以将金属改性磷灰石中的二次粒子的直径减小到5μm或更小。研磨过程可以包括多个步骤，每个步骤使用不同直径的锆球。例如，第一研磨步骤进行一个小时，使用直径为10mm(“10mm球”)的球。然后，第二研磨步骤进行一个小时，使用5mm球；第三研磨步骤进行一个小时；使用3mm球，第四研磨步骤进行一个小时，使用1.75mm球；以及，第五研磨步骤，或最后的研磨步骤进行一个小时，使用1mm球。
除了进行上述的球磨，可以对醇溶液进行过滤，使获得的金属改性磷灰石的二次粒子的直径不大于5μm。另外，球磨和过滤可以都进行。在这种情况下，通过球磨，金属改性磷灰石的二次粒子的直径可以减小到某种程度(在这个阶段，磷灰石颗粒的直径仍然大于5μm)，然后进行过滤以得到所需的更细的二次粒子。
然后，在第22步，制备了含磷灰石的涂层剂。具体的，为了制备所需的涂层剂，将上文讨论的醇溶液(包含金属改性磷灰石)混合到无机基体材料中，例如无热玻璃。(基体材料应是无机物，这样不会被金属改性磷灰石降解。)依据本发明，得到的涂层剂应含有0.01-5wt％的金属改性磷灰石。无热玻璃的例子是ceraZ(DAIWA INC.)，JUVEL HGS(JUVEL ACELTD.)，以及一种室温固化的无机涂层剂S00，它包含烷基硅氧烷(NIHONYAMAMURA GLASS CO.，LTD.)作为主要成分。
然后，在第23步，制备的涂层剂被应用于电子设备规定的一部分或几部分，可以通过喷涂，在涂层剂中浸渍，旋涂，或辊涂实现。
然后，在第24步，施用的涂层剂干燥形成硬化层。当使用无热玻璃作为无机基体材料生产涂层剂时，由于无热玻璃在室温下硬化，在干燥步骤中不需要另外的热处理。
形成于电子设备上的上述层包含0.01-5wt％的金属改性磷灰石粉末，其二次粒子直径不大于5μm。有利的是，如此组成的抗菌层基本上是透明的，且电子设备表面不会感到凹凸不平。
如下所述，本发明的发明人制备了多个含金属改性磷灰石的层以进行比较[实施例1]
<含金属改性磷灰石层的形成>
制备粉末状态Ti-CaHAP(其中，二次粒子平均直径为5.7μm，Ti的比例为10mol％)。然后，对Ti-CaHAP进行初步处理。具体的，将Ti-CaHAP加入到异丙醇(IPA)中，以得到含5wt％Ti-CaHAP的醇溶液。然后，对醇溶液进行球磨，球磨包含第一步到第五步的处理。这五步处理通常各进行一个小时，但使用大小不同的锆球。第一步使用直径10mm的锆球，第二步使用直径5mm的，第三步使用直径3mm的，第四步使用直径1.75mm的，第五步使用直径1mm的。多次处理的结果是，Ti-CaHAP二次粒子的平均直径减小为3.5μm，从而改善了溶液中Ti-CaHAP的分散性。研磨之后，对含有破碎Ti-CaHAP的醇溶液进行过滤，以从醇溶液中去除大于2.5μm(对于颗粒直径)的Ti-CaHAP颗粒。
然后，将醇溶液(0.2gr.)加入到无机基体材料(2gr.)中，以得到所需的涂层剂。无机基体材料是室温固化型的，通过按10比1的比例混合S00和UTE01(二者都可以从NIHON YAMAMURA GLASS CO.，LTD得到)获得。
如此制备的涂层剂被喷涂电子设备的外壳上。施用的试剂干燥并硬化，形成了含Ti-CaHAP层。此层高度透明，且不凹凸不平，不会损害外壳的文理。
<光催化作用测试>
通过使用亚甲蓝的降解分析，测试含Ti-CaHAP层的光催化功能。具体的，通过使用上述涂层剂，玻璃片(100×100mm)的规定部分用含Ti-CaHAP层覆盖。然后，将玻璃片浸入亚甲蓝水溶液(10μM)中染色。染色的玻璃片暴露于紫外灯的辐照(10mW/cm2；波长200-400nm)12小时。结果，形成含Ti-CaHAP层的部分褪色，而其余部分没有褪色。这说明所用的亚甲蓝被受UV辐照的层的光催化作用降解。
图4显示了紫外光辐照是如何改变施用了亚甲蓝的玻璃片的透光率的。从图中可以看出，被紫外光辐照后，在某个波长范围内透光率得到改善。这个结果显示，施用的亚甲蓝被含Ti-CaHAP的层的光催化作用降解。另外，图4的曲线显示，一般在可见光下具有约90％透光率的玻璃，在存在含Ti-CaHAP层时的透光率约为85％。根据这一点，Ti-CaHAP层能够被认为是高度透明的。
按与上文所述实施例1中相同的方式在玻璃片上形成含Ti-CaHAP层，但醇溶液(加入到无机基体材料中制备涂层剂)包含10wt％(实施例2)或15wt％(实施例3)的Ti-CaHAP粉末。此外，按照实施例1，对所得层进行透光率测量。结果是，在部分或全部可见光范围内，实施例2和3的透光率较实施例1的低。
按与上文所述实施例1中相同的方式在玻璃片上形成含Ti-CaHAP层，但醇溶液(在过滤步骤后得到的)包含Ti-CaHAP粉末的二次粒子的直径不大于8μm(实施例4)，11μm(实施例5)或25μm(实施例6)。在实施例4中，由于零星块状Ti-CaHAP颗粒，涂覆的外壳的外观的损坏得无法接受。在实施例5和6中，发现了比实施例4中数目更多的Ti-CaHAP颗粒块，使外壳的外观受到严重损坏。
如此所述的本发明，显然同一方法可以有不同的方式。这种变化不能被认为是与本发明的精髓和范围的偏离。而且，所有这些改变对于本领域的普通技术人员是显而易见的，并将被包含在下面权利要求的范围中。
权利要求
1.含金属改性磷灰石的层的形成方法，该方法包括制备含磷灰石的液体，该液体含有无机涂层剂和0.01-5wt％的金属改性磷灰石粉末；并将含磷灰石液体施用于某一物体。
2.依据权利要求1的方法，其中，含磷灰石液体的制备包括初步处理和混合过程，在初步处理中，金属改性磷灰石粉末在醇溶剂中分散；在混合过程中，将分散有金属改性磷灰石的醇溶剂加入到无机涂覆材料中。
3.依据权利要求2的方法，其中，分散于醇溶剂中的金属改性磷灰石包含大量的颗粒，它们相对于其它颗粒能够移动，每个颗粒的直径不大于5μm。
4.依据权利要求3的方法，其中，直径不大于5μm的颗粒的获得是通过对原料金属改性磷灰石的球磨或过滤。
5.依据权利要求1的方法，其中，金属改性磷灰石的获得是通过用Ti部分置换钙磷灰石中的Ca。
6.依据权利要求1的方法，其中，无机涂层剂包括无热玻璃。
7.涂层剂，包含无机涂覆材料和0.01-5wt％的金属改性磷灰石粉末。
8.一种电子设备，包括抗菌处理的目标部分；和覆盖目标部分的层；其中，所述层包含无机涂层剂和0.01-5wt％的金属改性磷灰石。
9.依据权利要求8的电子设备，其中，金属改性磷灰石的获得是通过用Ti部分置换钙羟基磷灰石中的Ca。
10.依据权利要求9的电子设备，其中，在金属改性磷灰石中的Ti与Ca和Ti的总量的比为3-11mol％，。
11.依据权利要求8的电子设备，其中，金属改性磷灰石包含的二次粒子，每个的直径都不大于5μm。
全文摘要
提供了一种方法，用于形成含金属改性磷灰石的抗菌层。首先，制备含磷灰石的液体，其含有无机涂层剂和0.01－5wt％的金属改性磷灰石粉末。然后，将含磷灰石液体施用于某一物体。施用的液体干燥并硬化，以形成所需的抗菌层。
文档编号C09D5/14GK1459477SQ0310672
公开日2003年12月3日 申请日期2003年2月27日 优先权日2002年5月21日
发明者安曽德康, 若村正人 申请人:富士通株式会社