专利名称：聚合物纳米微粒配方及其在微生物防护涂料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料，特别是改进涂料抗微生物附着，并由此减少或完全消除可见的霉和/或各种形式的真菌积聚的能力的聚合物组合物。
在本发明中，微生物定义为包括能够附着在建筑涂层表面的任何微生物。微生物可以分为两类。第一类由通常造成涂层表面霉生长的真菌构成。这类微生物的某些例子包括短梗霉属(Aureobasidium)，曲霉属(aspergillus)，枝孢属(Cladosporium)和青霉属(Penicillium)。另一类是藻类，其大部分属于色球藻属(Chroococcus)，绿球藻属(Chlorococcuum)，蓝球藻属(Gloeocapsa)，原球藻属(Protococus)和桔色藻属(Trentepohlia)。细菌，例如假单胞菌属(Pseudomonas)的那些细菌，也包括在“微生物”的定义内，并且其在造成涂层表面污点的微性物的形成中涉及的有机体的演替中经常是最初的菌落。
在聚合物涂料应用于基底以改善外观，保护基底免受环境、生物和机械损害，或提供其它特殊功能的那些应用中，希望在涂层的整个使用期间，涂层保持清洁，没有污垢、霉和其它污染物。由于化学或生物污染而导致的装饰性或保护性涂料的美观性或功能性的丧失，将导致过早或频繁地保养或替换。例如，外墙涂层的霉污染导致令人不满意的肮脏外观。霉污染损害目前较新的节能弹性体屋顶涂层的太阳反射性能。涂层表面上霉的繁殖可能最终损害涂层本身的保护功能并导致对基底的结构破坏。
微生物可以通过各种方法附着到涂层表面。例如，从被涂布时刻起，涂层暴露在大气的污染物中。这种污染物包括污垢和灰尘，其可以通过雨、空气传播的湿气微滴、气流或由于人、动物或其它物体的直接物理接触而被携带到涂层表面。已知污垢和灰尘可以携带各种微生物孢子，这些孢子会伴随灰尘沉积在涂层表面上。无论是有机的还是无机的污垢微粒都会吸引湿气到涂层表面。这种湿气提供一种适合的环境，在这种环境中微生物孢子可以繁殖成为难看的真菌或霉菌的菌落。不论导致霉菌生长的机理如何，为保持涂层的装饰性和保护性，希望研制出一种涂料，其可以在很长的时间期限内抵抗化学和生物污染物的附着。
为满足对较低VOC涂料(响应更严格的环境保护要求)，较宽应用窗口(在低环境涂布温度下可接受的成膜性/性能)和较长使用期(较少保养/替换)的不断提高的工业要要，降低涂料粘合剂的Tg是有用的。但是，降低Tg通常会恶化与微生物污染相关的问题。一种适用于这些较软的、低VOC涂料并且不损害表面涂饰剂所需的涂布性和性能的有效微生物防护技术是建筑油漆工业的一个共同目标。
J.W.Gillatt(JOCCA-Surface Coatings International1991年，74，6，197-203)综述了解决和防止与涂层的霉损毁相关的问题的一般作法。
下面的段落着重讲述可以直接或间接影响装饰性和保护性涂层的抗霉性的一些涂层特性。
对于微生物孢子来说，粘附在硬表面上比较困难。可以通过几种方法使涂层变得更硬，包括提高玻璃化转变温度(Tg)，交联涂料，或将较硬的聚合物或添加剂混合到涂料组合物中。但是，在其实际应用中，这些方法经常会带来技术问题。增加涂层的硬度会导致例如差的成膜性，不能接受的膜破裂，或差的裂缝跨接。为克服这些问题，可以添加另外的聚结剂或增塑剂，但是这以VOC要求和干燥时间为代价。将交联引入到涂料组合物中也可能使得涂层膜太脆或可能需要复杂和昂贵的两组分技术。在将较硬的聚合物或添加剂混合到涂料组合物中时，有时难于获得促进膜的均匀性和良好外观所需要的令人满意的相容度和混合稳定性。而且，VOC和成膜特性也会受到不利影响。
涂层表面能会影响其抗微生物性。较低表面能的膜或疏水膜将排斥能促进微生物的污染和繁殖的水。作为实例，引入氟和硅的衍生物作为单体或后添加剂能有效地降低表面能，并且也增加疏水性。将足以实现目标性能提高的这些单体掺入到乳液聚合物中，会显著增加聚合物生产的成本。
膜对微生物污染物的抵抗性受到膜表面光滑度或粗糙度的影响。微生物孢子和污垢会被永久捕获在例如位于涂层表面的缝隙、洞、裂隙和裂缝中。在宽范围的温度和湿度条件下具有良好成膜性和用于尺寸上不稳定基底例如木材时具有充分延伸性的涂料，需要防止机械膜损害，例如开裂。一般降低Tg或分子量或两者都降低可以满足成膜性要求；但是这种措施会不利地影响抗微生物污染性。
光降解作用会促进发粘的或软的低分子量部分的形成，从而促进微生物孢子的粘附。光敏添加剂例如UV吸收剂和光稳定剂通常用于防止聚合物和基底的降解。但是，通过挥发或化学反应，这些类型的添加剂会随着时间而损失，因而不能提供长期保护。
如果膜是可清洗的或者是自清洁的，也使微生物污染变得无害。微生物污染物一旦形成，就可能变得难于去除。膜的脱落或剥落，最终会使基底由于暴露在环境中而受到危害。
在美国专利No.6194530中提供了一种建义方法以解决在涂层表面的微生物生长问题。这篇专利公开了在涂料配方中使用某些具有抗微生物活性的聚合物作为添加剂。所述聚合物由具有作为杀生物活性片段的季铵基团的乙烯基单体组成。但是，这种分子非常大，具有约20000-500000的Mw。因为必须保护涂层不受微生物攻击的“活性”区域是其表面，这些大分子量聚合物不能容易地移动到表面区域以实现其预想功能。
在解决耐涂层上微生物污染的具体问题中，主要的活性区域是涂层表面。所以，需要一种组合物，其能掺入到液体涂料配方中以赋予所需的抗污染涂料性能，并且其在宽范围的组成和最终用途(包括其中需要非常低Tg的聚合物的应用)中具有实用性。
本发明包括用于改进涂层抗微生物污染性的组合物。该组合物含有聚合物纳米微粒(“PNP”)，其平均粒径为1-50纳米(“nm”)，每个PNP包含1-100％重量的至少一种多烯键式不饱和单体。优选地，每个PNP的直径可以是1-30nm和最优选是1-10nm。
尽管不被特定的理论所束缚，但本发明的具有特定的组成或侧链官能团的PNP，由于其相对于常规聚合物胶乳的非常小的尺寸和高表面积，会趋于增强在干燥或固化的涂层表面上所需官能团的有效性。依据组成和官能团的选择，PNP可以单独使用PNP或与其它胶乳粘合剂结合使用以生产具有改进的抗微生物附着性的透明和着色的涂层。可以使用PNP改性涂料组合物的表面特性，例如通过增加表面硬度或韧性，使表面降解最小化，或降低表面能以减少涂料对包括微粒物质在内的亲合力，或通过促进可清洁的或自清洁的涂层。
在第二个实施方案中，为增加涂料组合物的表面硬度，存在于涂料配方中的PNP由玻璃化转变温度(Tg)比配方中其它粘合剂的玻璃化转变温度高至少5℃，优选高超过10℃的单体组合物组成。
在第三个实施方案中，可以用光敏部分官能化PNP。所述PNP含有至少一种光敏单体。光敏单体包括光引发剂单体，其在暴露在UV下时，产生促进聚合物涂料交联的自由基或离子。通过中和破坏性的UV光或自由基(或使其无效)，UV吸收和自由基清除的光敏单体保护聚合物涂料不发生UV降解。光敏单体是本领域公知的，包括乙烯基芳族化合物例如乙烯基甲苯，乙烯基二苯甲酮和丙烯酰氧基二苯甲酮。在美国专利5248805和5439970中公开了适合的光敏单体。基于PNP的总重量，在PNP中含有的作为聚合单元的光敏单体的量可以是0.1-90％，优选0.5-25％。
其它光敏官能基团包括取代的二苯甲酮或苯乙酮的单烯键式不饱和衍生物，其通过与乙烯基卤化苄反应来制备以形成均聚物或共聚物。一旦暴露在紫外线辐射下，这些单烯键式不饱和乙烯基或亚乙烯基单体容易交联。
另外的光敏官能基团包括结构式I和II的取代的二苯甲酮的烯键式不饱和衍生物 和， 其中R是选自氢、烷基和芳基的基团，和R1是选自氢和甲基的基团。这种官能基团的某些实例包括邻-苯甲酰基苯甲酸(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙基酯；(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基-对-苯甲酰基苯和(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基-邻-甲基-对-苯甲酰基苯。
能够吸收某些太阳光谱的另外的光敏单体可以作为共聚合的烯键式不饱和单体存在。这样的单体包括苯甲酰基苯甲酸烯丙酯和结合有侧链二苯甲酮基团的可共聚合的单体。优选的是甲基苯甲酰基苯甲酸(乙烯基次苄基)酯、甲基苯甲酸(羟基甲基丙烯酰氧基丙基)酯和羟基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯甲酮。
本发明的第四个实施方案包括用侧链的或可通过剩余紫外线(“UV”)或氧化固化的官能团或片段来制备PNP。这可以通过在组合物聚合期间或之后引入特殊化合物来完成。基于PNP的重量，用于将这些片段结合到PNP中的化合物的存在量是1-90％重量；优选2-50％重量和更优选2-25％重量。
优选在聚合期间结合的UV固化化合物含有至少两个不饱和位点。最优选的化合物是其中不饱和位点具有不相等的反应性的化合物。这些多官能团化合物的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、巴豆基酯；烯丙基、甲基烯丙基和巴豆基-乙烯基醚和硫醚；N-和N，N-二烯丙基、巴豆基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基、P-烯丙基、P-巴豆基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯；和丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(单酯和二酯)、富马酸(单酯和二酯)和衣康酸(单酯和二酯)的环烯基酯。
用于制备UV或空气固化聚合物的其它单体包括丙烯酰氧基甲基脂肪化合物，由蓖麻油酸和蓖麻油的混合脂肪酸制成的乙烯基单体，由蓖麻油和蓖麻醇酸甲酯和由蓖麻油得到的各种羟基酸衍生物的丙烯酸酯制成的丙烯酸单体。另外，可以使用源于蓖麻油或雷斯克懒勒油(lesquerella oil)的羟基烯属化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外一类可后固化的单体源于非干性或半干性油。非干性油的例子包括棉籽油、椰子油、菜籽油、蓖麻油和雷斯克懒勒油。半干性油的实例包括红花油、葵花油、大豆油和烟草籽油。
含有乙酰乙酸酯的单体是另一种所需的基团。优选作为活性亚甲基单体的是带有乙酰乙酸酯官能团的烯键式不饱和单体。用于引入乙酰乙酸酯官能团的单体的实例是丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯(AAPM)、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、甲基丙烯酸(2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基)酯等等。一般来说，通过与双烯酮或其它适合的乙酰乙酰化试剂反应，任何可聚合羟基官能单体可以转化为相应的乙酰乙酸酯(参见例如乙酰乙酰化涂料树脂的制备方法的比较(Comparison of Methods for the Preparation ofAcetoacetylated Coating Resins)，Witzeman，J.S.；Dell Nottingham，W.；DelRector，F.J.涂料技术；62卷，1990年，第101页)。用超过化学计算量的氨或伯胺处理乙酰乙酰基官能化的聚合物粘合剂以形成烯胺，其暴露于紫外光时的反应速度比未处理的相同乙酰乙酰基官能聚合物样品要快。
如果在PNP和反应性官能团上存在适合的互补官能团，通过预先形成的PNP组合物的后官能化，可以制备包含剩余不饱和度或其它后交联官能团的PNP。例如，在特殊条件下羧酸官能化的PNP可以与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行后反应，以产生具有适合后UV固化的侧链甲基丙烯酸酯基团的PNP。
UV或空气固化PNP可以单独使用或混合到各种聚合物基质中。例如，如在工业中的一般做法那样，可以添加少量催化剂、金属干燥剂、UV吸收剂以促进固化。UV固化的PNP可以添加到UV固化的丙烯酸类、聚酯或聚氨酯中以出来别的以外，改性交联密度、硬度、表面能。或者例如，亚麻子油改性的PNP可以混合到涂料配方中，以促进在随后的空气固化涂层中改进的抗微生物性。
本发明的第五个实施方案包括用氟或硅片段官能化PNP。已知氟可以提供低表面能、防水性和红外反射。氟化PNP可以在组合物中含有0.1-70％，优选1-40％和最优选1-20％的氟化单体。氟化PNP可以在组合物中含有不止一种氟化单体。氟化PNP可以在组合物中还含有硅、多价金属、光引发剂单体、疏水不饱和单体或烯键式不饱和单体。氟化单体包括，但是不局限于，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟代肉桂酸、氟代丙烯酸酯、氟代甲基丙烯酸酯和乙烯基芳族氟代单体。
还已知硅可以提供低表面能、防水性、防油性和红外线反射。某些含硅化合物可以促进交联，这种交联能更进一步增强抗微生物污染性。含硅PNP可以在组合物中含有0.1-70％，优选1-40％和最优选1-20％的硅单体。含硅PNP可以在组合物中含有不止一种含硅单体。含硅PNP可以在组合物中还含有氟、多价金属、光引发剂单体、疏水不饱和单体或烯键式不饱和单体。硅单体包括，但是不局限于，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯和二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氢化硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅氧烷)和其混合物。
在第六个实施方案中，可以将亲水部分结合到PNP中以形成更加可清洁的或自清洁的涂层。亲水化合物的结合可以额外增强PNP的稳定性。同样地，在这里这些化合物被称作亲水基团、稳定剂、稳定基团或稳定单体。基于聚合物的总重量，这些稳定单体占PNP组合物的5-90％重量，优选8-85％重量，最优选10-75％重量。
亲水基团包括，但是不局限于，羟基官能单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和高级烷基羟基单体；(甲基)丙烯酰胺；羧酸单体及其盐，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；含硫酸单体及其盐，例如乙烯基磺酸钠、丙烯酰氨基丙基磺酸盐、甲基丙烯酸磺代乙基酯和苯乙烯磺酸钠；含磷酸单体及其盐，例如甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯；聚亚烃基氧化物单体，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；可聚合表面活性剂，例如购自Dai-IchiKogyo Seiyaku有限公司的HitenolBC，和购自Cognis的TREM LF-40；electrosteric单体，例如在美国专利No.5710227中公开的含有末端不饱和酸的大分子单体；胺类单体(例如DMAEMA和DMAPMAM)；两性单体；和表面活性剂单体。还包括可反应的可电离的酸基团，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸，富马酸，丙烯酸二聚物、乙烯基磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸膦酰基乙基酯(PEM)和甲基丙烯酸磺乙基酯(SEM)。
通过在PNP制备的自由基聚合部分的整个或部分阶段中引入可聚合的聚乙二醇单体，可以形成含有聚乙二醇基团的PNP。一组可用于本发明的优选的可聚合聚乙二醇单体包括 其中R1和R2优选是H或CH3，和x优选是4-100，更优选4-40。可聚合的基团不局限于(甲基)丙烯酸酯，可以包括其它通过自由基方法进行聚合的烯键式不饱和基团。这些基团可以包括乙烯基、苯乙烯属、富马酸、衣康酸等。不饱和基团的选择可能受到其相对于形成PNP的其它烯键式不饱和单体的活性影响。另外R2可以是含有烯键式不饱和度的基团。
可以通过后官能化方法将亲水基团结合到PNP中。在PNP制备的自由基聚合阶段，将含有第一活性基团的单体，即共反应性单体结合到PNP中。在某一点，将含有第二活性基团的改性化合物，即共反应性稳定剂，与共反应性单体结合以使稳定基团与PNP紧密结合。
相对于在共反应亲水稳定剂中的第二互补基团来说，可能存在超过化学计算量的第一互补活性基团。在本发明的这个方面，基于聚合物的总重量，共反应稳定剂(在PNP中存在等化学计算量的互补活性基团)的重量优选占PNP组合物的0.5％或大于0.5％。相对于第一活性基团，可能存在超化学计算量的含有第二活性基团的共反应稳定剂。基于PNP中的第一活性基团和在涂料配方中的其它聚合物的总摩尔当量，含有第二活性基团的共反应稳定剂在涂料配方中的存在量是0.01-约10摩尔当量。更优选地，改性化合物的存在量是0.1-1.0摩尔当量。
在PNP组合物中，通过互补活性基团引入的稳定单体和稳定基团各自可以单独存在或互相结合存在。
另外的亲水基团可来源于两亲化合物，包括由Akzo Chemicals Inc.供给的Ethomeen0/25季盐。这种盐是式C18H35(CH3)N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(I)，其中x+y＝15并且分子量为约942的聚乙氧基化的季铵盐。另一种有用的两亲化合物是Union Carbide公司供给的TritonRW-150，其是式t-C12-14NH(CH2CH2O)15H的聚乙氧基化胺。优选的两亲化合物是式C18H37N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(x+y＝15)并且分子量为约929的聚乙氧基化叔胺(由Akzo Chemicals Inc.供给的Ethomeen18/25)。这种胺是第二活性基团，其与含有酸作为第一活性基团的PNP结合并且反应。
互补活性基团的一种优选共价键合对是与含乙酰乙酸酯的PNP反应的JEFFAMINEED-600(由Texaco化学公司供给)改性化合物。
互补活性基团的一种优选共价键合对是与含乙酰乙酸酯的胶乳反应的JEFFAMINEED-600(由Texaco化学公司供给)改性化合物(参见实施例13)。JEFFAMINEED-600是主要以聚环氧乙烷骨架为基础的聚醚二胺。胺(JEFFAMINEED-600)是第二活性基团，其与含有乙酰乙酸酯作为第一活性基团的PNP反应。
在PNP制备的自由基聚合部分之前、之中或之后，通过结合含有互补活性基团的化合物，可以形成这些离子或共价键。在PNP制备的自由基聚合部分之前结合含有互补活性基团的化合物的一个实例是，在将AAEM和Ethomeen18/25加入到进行PNP制备的自由基聚合的反应设备之前的任何时候将其结合。在PNP制备的自由基聚合过程中结合含有互补活性基团的化合物的一个实例是，往正在进行PNP制备的自由基聚合的反应设备中加入Ethomeen18/25，AAEM是在该反应设备中的一种烯键式不饱和单体。含有互补活性基团的化合物的结合也可以在完成PNP制备的自由基聚合之后的任何时候进行，在下文中该工序称作PNP的后官能化。
如果PNP与另外的一种或多种聚合物结合用于涂料配方中，可以在PNP与其它聚合物结合之前或之后进行PNP的后官能化作用。同样，可以在复配和应用涂料组合物，一直到和包括将其涂布到基底的任何时候进行PNP的后官能化。任选地，与PNP结合的聚合物可以含有与共反应性稳定剂的活性基团互补的活性基团。
在PNP合成的自由基聚合的整个或部分阶段中，如果存在，淀粉、糖、羟乙基纤维素和其它水溶性纤维素制品，聚乙烯醇，聚环氧烷和其它胶质稳定剂可以接枝于PNP。这些物质也可以被改性以含有与在制备PNP的自由基聚合阶段结合到PNP中的互补活性基团反应的官能团。如果使用这些物质，基于聚合物的总重量，这些物质优选占PNP组合物的至少1％重量。
本发明的上述实施方案可以单独实施，或根据需要组合实施，以提供具有最佳抗微生物污染性的涂料配方。
聚合物PNP改性涂料可以含有另外的组分，例如增稠剂、流变改进剂、表面活性剂、颜料、流平助剂、蜡、润滑助剂、聚结剂和/或增塑剂、润湿剂、增粘剂、润湿助剂、消泡剂、着色剂和抗氧化剂，这些物质是水基油漆和涂料的常规组分。涂料组合物也可包括后交联剂例如聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳二亚胺、聚环氧化物、聚胺塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑烷、聚胺和多价金属化合物，以在将其涂布于基底上时改进固化的水基涂料的抗微生物污染性。
本发明的水性组合物包括平均直径为1-50纳米(nm)的聚合物微粒的水性分散体，该微粒包括至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种烯键式不饱和水溶性单体作为聚合单元。在本文使用的术语“分散体”是指物质的物理状态，其包括至少两种不同的相，其中第一相分布在第二相中，第二相是连续介质。在本文中“水性”意思是指基于水性介质的重量，介质含有50-100重量％的水。
在本文中被称作聚合物纳米微粒(“PNP”)的聚合物微粒是加聚物，其含有至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种烯键式不饱和水溶性单体作为聚合单元。适用于本发明的多烯键式不饱和单体包括二-、三-、四-或更多的多官能的烯键式不饱和单体，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者，且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。
典型地，PNP含有基于PNP重量至少1％重量的至少一种聚合的多烯键式不饱和单体。基于PNP重量，最高至和包括99.5重量％的聚合的多烯键式不饱和单体可有效地用于本发明的微粒中。基于PNP的重量，聚合的多烯键式不饱和单体的量优选为1％-80％，更优选1％-60％，最优选1％-25％。
PNP还含有至少一种水溶性单体作为聚合单元。在这里“水溶性单体”是指在25℃的温度下，在水中的溶解度至少为7重量％，优选至少为9重量％，和最优选至少为12重量％的单体。单体水溶性的数据可见例如“聚合物手册”(第二版，J.Brandrup，E.H.Immergut编辑，John Wiley&Sons，纽约)和“Merck索引”(第十一版，Merck&co股份有限公司，Rahway，新泽西)。水溶性单体的例子包括烯键式不饱和离子单体和烯键式不饱和水溶性非离子单体。典型地，基于PNP的重量，聚合的水溶性单体的量至少为0.5重量％。基于PNP的重量，最高至和包括99重量％的聚合的水溶性单体可有效地用于本发明的微粒中。
在这里称作“离子单体”的烯键式不饱和离子单体是能够在分散有PNP的水性介质中携带离子电荷的单体。适合的离子单体包括例如含酸单体、含碱单体、两性单体；含季铵氮的单体和随后能够形成离子单体的其它单体，例如能够通过酸碱反应被中和而形成离子单体的单体。适合的酸基团包括羧酸基团和强酸基团，例如含磷的酸和含硫的酸。适合的碱基团包括胺。基于PNP的重量，聚合的离子单体的量优选为0.5-99重量％，更优选1-50重量％，甚至更优选2-40重量％，最优选3-25重量％。
适合的含羧酸单体包括羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸单体例如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；和二羧酸的半酯单体，例如含有一个羧酸官能度和一个C1-6酯的单体。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。适合的强酸单体包括含硫酸单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷亚磺酸、苯乙烯亚磺酸和乙烯基亚磺酸；和含磷酸单体，例如(甲基)丙烯酸(2-二氧磷基乙)酯、乙烯基磷酸和乙烯基膦酸。其它酸单体包括如在美国专利5710227中公开的含末端不饱和酸的大分子单体。含磷酸单体是所希望的，因为其能提供对某些基底(例如金属)改进的粘附性。
适合的含碱单体包括具有胺官能团的单体，其包括(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二乙基氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(N-叔丁基氨基乙基)酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、对-氨基苯乙烯、N，N-环己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、丁烯基胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能团的单体，其包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能团的单体，例如乙烯基哌啶；和具有咪唑官能团的单体，其包括乙烯基咪唑。其它适合的含碱单体包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙基酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、(甲基)丙烯酸(2-吗啉代乙基)酯、氯化异丁烯酰氨基丙基三甲基铵、氯化二烯丙基二甲基铵、甲基丙烯酸(2-三甲基铵乙基)酯氯化物等。
适合的两性单体包括N-乙烯基咪唑鎓磺酸内盐和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱。
其中的官能团随后形成酸或碱的适合的官能单体包括含有下列官能团的单体环氧官能团，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚；酸酐，例如马来酸酐；酯；和卤化物。适合的含卤官能单体包括乙烯基芳香烃卤化物和(甲基)丙烯酸卤代烷基酯。适合的乙烯基芳香烃卤化物包括乙烯基氯化苄和乙烯基溴化苄。其它适合的官能单体包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。适合的(甲基)丙烯酸卤代烷基酯包括(甲基)丙烯酸氯甲基酯。其中的官能团随后形成非离子水溶性基团的适合的官能单体包括醋酸乙烯酯。聚合的醋酸乙烯酯的水解作用给PNP提供了羟基。
或者将也是水溶性单体的多烯键式不饱和单体用于制备PNP。在这种实施方案中，本发明将这些单体分类为既是多烯键式不饱和单体也是水溶性单体。水溶性的、多烯键式不饱和单体的一个实例是磷酸基二(甲基丙烯酸乙酯)。
在本文中，烯键式不饱和水溶性非离子单体被称作“水溶性非离子单体”。水溶性非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸的聚(氧化烯)酯，例如聚(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)150丙烯酸酯；丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺。基于PNP的重量，聚合的水溶性非离子单体的量优选为0.5-99重量％，更优选为20-90重量％，甚至更优选为30-80重量％，和最优选为40-70重量％。当PNP包括离子单体和非离子水溶性单体作为聚合单元的时候，优选含有较低水平的聚合的非离子水溶性单体。
PNP任选含有一种或多种非多烯键式不饱和单体和非水溶性单体的第三单体作为聚合单元。适合的第三单体包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯及其混合物。其它适合的第三单体包括乙酸乙烯酯；支链烷酸乙烯酯(vinyl versatate)；二异丁烯；含有脲基的单体，例如N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲基乙基)-10-十一碳烯酰胺、富马酸(丁基)(亚乙基脲基乙基)酯、富马酸(甲基)(亚乙基脲基乙基)酯、苄基N-(亚乙基脲基乙基)富马酸酯和苄基N-(亚乙基脲基乙基)马来酸酯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化的醇。乙烯基芳族单体也包括其相应的取代对应物，例如卤化衍生物，即含有一个或多个卤素基团例如氟、氯或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等等。
PNP的平均直径为1-50nm，优选1-40nm，更优选1-30nm，甚至更优选1-25nm，甚至更进一步优选1-20nm，最优选1-10nm。更典型的PNP具有的平均粒径为至少1.5nm，优选至少2nm。测定PNP颗粒大小(平均粒径)的一种方法是使用标准动态光散射技术，其中使用LaPlace转换法例如CONTIN将相关函数转换为流体动力学尺寸。
一般来说，含有少于10重量％多烯键式不饱和单体作为聚合单元的PNP的玻璃化转变温度为-90℃到170℃(对于不存在聚合的多烯键式不饱和单体的组合物)，采用已调制的DSC测量法测定。含有至少50重量％的多烯键式不饱和单体作为聚合单元的PNP被认为玻璃化转变温度至少为50℃。
本发明PNP通常具有的“表观重均分子量”为5000-1000000，优选10000-500000和更优选15000-100000。本文所用的术语“表观重均分子量”反映PNP微粒的尺寸，其是使用标准凝胶渗透色谱法得到的，如在40℃下使用THF溶剂，3PlgelTM柱(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10纳米)，103埃(100纳米)，104埃(1微米)，30厘米长，7.8毫米ID，1毫升/分钟，100微升注射体积，使用Polymer Labs CALIBRETM软件校正至窄聚苯乙烯标准物。
任选PNP的特征是具有适合的亲水性，这种性质使得PNP可以分散到水性介质中。表征PNP亲水性的一种方法是计算Hansch参数。Hansch参数使用基团贡献法来计算。构成聚合物的单体单元被分配疏水性贡献值，并且聚合物的相对疏水性根据单体在聚合物中的重量平均数来计算。参见Hansch和Fujita，J.Amer.Chem Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，Methods and Principles ofMedicinal Chemistry，第一卷，R.Mannhold等人编辑，VCH，Weinheim(1993年)；C.Hansch和A.Leo，在化学和生物学中相关分析的取代基常数(SubstituentConstants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology)，Wiley，纽约(1979年)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，和R.Muir，自然(Nature)，194.178-180(1962年)。
几种单体的疏水性贡献值列在表1中。
表1
优选PNP具有的Hansch参数为-2.5到4，优选为-1到3。
PNP任选含有其它官能团，其通过含有那些基团或其前体基团的单体的聚合提供。任选通过PNP的离子基团与适当化合物反应而将官能团连接到PNP上。例如，通过羧酸基团与适当的醇如封端的聚醚反应，改性含有羧酸基团的PNP以使其含有侧链亲水基团。或者，通过非自由基反应将官能团固定在PNP上，导致在含有这种基团的改性化合物和共价键合在PNP上的互补活性基团之间形成离子或共价键，如美国专利No.5270380所教导。
在PNP中的互补活性基团和改性化合物提供离子或共价键。互补离子键包括酸-碱相互作用和带负电荷的原子和带正电荷的原子的离子对键。通过互补活性基团形成的共价键包括例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-异氰酸酯；(f)胺-环氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-环氧；(j)酸-碳化二亚胺；(k)酸-氯甲基酯；(j)酸-氯甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)环氧-硫醇；和(p)异氰酸酯-醇。在每对中，第一或第二活性基团存在于PNP中，或者存在于改性化合物中。
含有分散于水性介质中的PNP的水性组合物的适当制备方法包括如下步骤制备非水性PNP分散体，其含有分散在至少一种溶剂中的PNP；和使非水性PNP分散体与水性介质结合。在本文中“非水性”是指一种介质，基于非水性介质的重量，其含有0到少于50重量％的水。含有包括离子单体作为聚合单元的PNP的水性组合物，任选在与水性介质结合之前，期间或之后进行部分或完全中和。
制备非水性PNP分散体的一种适当聚合方法是至少一种多烯键式不饱和单体、至少一种水溶性单体和任选的至少一种第三单体的自由基溶液聚合。在本文中，“溶液聚合”的意思是在适当的聚合物溶剂中的自由基加成聚合。在本文中，“适当的聚合物溶剂”是指具有基本类似于PNP的聚合单体单元的线性无规则共聚物能溶解在该溶剂中。另一种选择适当溶剂或溶剂混合物的方法是基于使用溶解度参数分析。依据这种方法，通过PNP的溶解度参数和溶剂的溶解度参数(例如δd，δp，δh和δv的Van Krevelen参数)的基本匹配性确定溶剂的适用性。参见，例如Van Krevelen等人的聚合物性能。其评估和与化学结构的关系，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976年；Olabisi等人的聚合物-聚合物混溶性，Academic Press，NY，1979年；Coleman等人的聚合物共混物的特定相互作用和混溶性，Technomic，1991年；和A.F.M.Barton，溶解度参数和其他内聚参数的CRC手册，第二版，CRC Press，1991年。δd是分散相互作用的度量，δp是极性相互作用的度量，δh是氢键相互作用的度量，δv是分散和极性相互作用的度量。或者，可以通过例如基团贡献法计算这些溶解度参数，或如本领域中已知的那样通过实验方法来测定。优选的溶剂的δv参数在5(焦耳/厘米3)1/2内，优选聚合物的δv参数在1(焦耳/厘米3)1/2内。合适的聚合溶剂包括有机溶剂例如烃；烷烃；卤代烃；氯化、氟化和溴化烃；芳香烃；醚；酮；酯；醇；及其混合物。依据PNP的组成，特别适合的溶剂包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、超临界CO2、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、丙二醇单甲基醚和烷基醇例如异丙醇、癸醇和叔丁醇；和超临界二氧化碳。
非水性PNP分散体可按下述方法制备首先将溶剂或将溶剂和一部分单体的混合物加入到反应容器中。一般单体进料由单体、引发剂和链转移剂组成。尽管当使用本领域中已知的适当的低温或高温引发剂时，较低或较高的引发温度是可行的，但是一般的引发温度是55℃-125℃。当尾料进料达到足以引发聚合的温度后，向反应器中添加单体进料或余量的单体进料。一般单体进料的时限是15分钟到4小时，尽管更短和更长的时间也是可预见的。尽管改变反应温度是可行的，但是在单体进料期间，反应温度一般保持恒定。在单体混合物添加完成之后，可以向反应中加入另外的在溶剂中的引发剂和/或反应混合物可以保持一定时间。
PNP微粒尺寸和分布的控制通过如选择溶剂、选择引发剂、总的固体含量、引发剂量、多官能单体的类型和数量、离子单体的类型和数量、链转移剂的类型和数量和反应条件中的一种或多种方法来实现。
适用于本发明的自由基聚合的引发剂包括例如一种或多种如下物质过氧化酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、氧化还原引发剂等等。基于单体的总重量，自由基引发剂的用量通常为0.05-10％重量。任选使用链转移剂来控制本发明中使用的PNP的聚合度。适合的链转移剂包括例如烷基硫醇，如十二烷基硫醇；具有活性氢的芳香烃，如甲苯；和烷基卤化物，如一溴三氯乙烷。
在制备本发明水性组合物的一种方法中，用至少一种中和试剂中和至少一部分PNP的聚合的离子单体单元，以形成至少部分中和的非水性PNP分散体。可以采用各种方法中和PNP的聚合的离子单体单元。当聚合的离子单体单元是酸性时，中和试剂一般是碱。同样，当聚合的离子单体单元是碱性时，中和试剂一般是酸。合适的碱包括无机和有机碱。合适的无机碱包括碱金属或碱性金属的所有氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醋酸盐碱。合适的有机碱包括氨、伯/仲/叔胺、二胺和三胺。优选的碱性中和剂包括氢氧化钠和氢氧化铵。合适的酸包括羧酸例如醋酸；二羧酸；(二)羧酸/羟基酸；芳香酸例如苯甲酸；和各种其它酸例如硼酸、碳酸、柠檬酸、碘酸、亚硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸和盐酸。上述碱和酸都不应认为局限于此。
中和非水性PNP分散体的中和试剂所需的量一般按中和试剂与PNP的聚合的离子单体单元摩尔数确定。不被特定的理论所束缚，稳定PNP(即在从非水性介质向水性介质转化期间保持微粒尺寸)所需的聚合的离子单体单元量(即进料量)将随PNP组成和性能的变化而变化。据信PNP疏水性、Tg、交联水平和来自于中和试剂的抗衡离子的类型是重要变量。为提供稳定的水性PNP分散体(即其中PNP的絮凝作用最小化)，聚合的离子单体单元优选至少20％，更优选至少50％，甚至更优选至少80％和最优选至少90％被中和。
另外，可以采用各种方法中和PNP。在一种方法中，在搅拌下将非水性PNP分散体加入到含有中和试剂的溶液中。优选地，在搅拌非水性PNP分散体的情况下，将中和剂以水溶液形式用一定时间加入，以提供至少部分中和的非水性PNP分散体。
在制备含有分散的PNP的水性组合物的一种方法中，将所述至少部分中和的非水性PNP分散体与水性介质混合。水性介质任选含有中和PNP的中和试剂，在这种情况下，非水性PNP分散体能够同时被中和和与水性介质混合。水性介质任选含有表面活性剂，其能够改变PNP的稳定性或改变所得水性PNP分散体的其他性能，例如其表面张力。
混合部分中和的非水性PNP分散体和水性介质的顺序不是关键。在化学工程手册，第五版，Perry和Chilton编辑，McGraw-Hill，Ch.21，1973年中记载了适用于混合的各种方法和设备。为确保溶剂与水性介质紧密混合，使PNP的絮凝作用最小化，通常在将部分中和的非水性PNP分散体加入到水性介质中时，连续搅拌所述水性介质。
基于水性组合物的总重量，PNP在水性组合物中的适当重量百分比通常是1-90重量％，更典型是2-75重量％，甚至更典型是4-65重量％，更进一步典型是8-55重量％和最典型是10-45重量％。
尽管本发明水性组合物的制备不要求使用表面活性剂，而且一般非水性PNP分散体基本上不含表面活性剂，但是表面活性剂是任选加入的。当存在时，基于PNP的总重量，一般表面活性剂的量小于3重量％，更一般小于2重量％，甚至更一般小于1重量％，更进一步地一般小于0.5重量％，和甚至更进一步地一般小于0.2重量％。
任选处理水性组合物以除去至少部分溶剂和任选除去水，以增加PNP的固体含量。浓缩PNP的适当方法包括蒸馏法，例如形成水和适当溶剂的共沸混合物；蒸发溶剂或水；通过冷冻干燥或喷雾干燥来干燥水性组合物；溶剂萃取技术；和超滤技术。优选至少25重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少75重量％和最优选100重量％的溶剂被水交换。优选在PNP的不稳定性(即絮凝作用)最小化的条件下除去溶剂。
在一种备选的方法中，本发明的水性组合物通过包括如下步骤的方法制备制备非水性PNP分散体，其含有分散在至少一种溶剂中的PNP，这种溶剂既是PNP的适合溶剂又可以相溶或混溶在水中；和使非水性PNP分散体与水性介质结合。这类与水相溶或可混溶的、含丙烯酸PNP的适当溶剂的实例包括异丙醇和醚醇(例如乙二醇单丁基醚和二乙二醇单乙基醚)。在这种方法中，当与水结合时，PNP不需要添加中和试剂来赋予微粒稳定性。
本发明水性组合物的备选实施方案具有宽范围的PNP含量。一般来说，基于水性组合物的重量，PNP重量分数的范围是0.1-99重量％，更典型是1-90重量％，甚至更典型是2-75重量％，更进一步典型是5-50重量％和最典型是10-40重量％。
在一种实施方案中，向PNP提供其它聚合物微粒，其中在PNP存在下制备其它聚合物微粒。在这种实施方案中，基于水性组合物中聚合物的总重量，在水性组合物中PNP的存在量是1-99重量％，优选5-90重量％，更优选10-60重量％和最优选20-60重量％。
在通过第二聚合形成的第二聚合物的较大微粒的生产过程中，在反应容器中可以存在PNP。这种第二聚合优选是乳液聚合。这种在PNP存在下的第二聚合的一个实例是，按照使用“高酸”聚合物稳定剂(经常称作“树脂负载的乳液聚合”，例如在美国专利4845149和美国专利6020061中公开的)的已知方法，在乳液聚合中使用本发明的PNP作为稳定剂(即分散剂)。
在合适的乳液聚合物组合物中，任何乳液聚合物、共聚物、多段共聚物、互聚物、核-壳聚合物等等都可以使用本发明的PNP来稳定。尽管可以使用任何烯键式不饱和单体，但是被稳定的乳液聚合物优选由(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳族单体中的至少一种制成。
在含有本发明PNP稳定剂的乳液聚合的实施中，可以使用所有典型的乳液聚合组分、条件和方法，例如可以存在(或者甚至不存在)任何已知的乳液聚合乳化剂(皂)、引发剂、温度、链转移剂、反应器类型和固体含量等等。
当在完全形成较大的聚合物微粒之后加入时，PNP还可以用于稳定所述较大的聚合物。在这种情况下，可能希望在有利于吸收PNP到较大微粒中的条件下，将PNP添加到较大的聚合物微粒的分散体中。将中和试剂添加到聚合物分散体中是本领域公知的。这些中和试剂可以用于促进含有可电离基团的聚合物微粒表面上电荷的形成。作为示范性的碱。例如氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)，胺或氨可以被添加到含有羧酸基团的聚合物微粒的分散体中，以去除酸基团的质子，从而增加微粒表面的电荷。在这种情况下，可能希望在添加任何中和试剂之前，任选在添加所有中和试剂之前，将PNP添加到这种聚合物分散体中。同样，在希望将其他稳定剂(例如表面活性剂)添加到较大的聚合物微粒的分散体中的情况下，可能希望在任何、任选所有所述其它稳定剂添加之前，将PNP添加到较大的聚合物微粒分散体中。
除非上下文清楚地另外指明，本文所用的以下缩写具有以下含义C＝摄氏度；μm＝微米；UV＝紫外；rpm＝转数/分钟；nm＝纳米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分数；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基异戊基酮；MIBK＝甲基异丁基酮；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸环己酯；EG＝乙二醇；DPG＝二丙二醇；DEA＝二甘醇乙基醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸苄酯；BzMA＝甲基丙烯酸苄酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；PETTA＝季戊四醇四/三乙酸酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA＝二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片基酯；PGMEA＝丙二醇单甲基醚乙酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；EUG＝丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；和PGDMA＝丙二醇二甲基丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者，且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。
本文定义的所有范围包括端点并且可以组合。
以体积计，涂料组合物的固体含量可以是约10％-约85％。使用Brookfield粘度计测定，水性组合物的粘度可以为0.05-2000Pa.s(50cps-2000000cps)；适用于不同的最终用途和涂布方法的粘度变化相当大。
可以采用常规涂布方法来涂布涂料组合物，例如刷涂或辊涂、空气雾化喷涂、空气助推喷涂、无气喷涂、高体积低压力喷涂、空气助推无气喷涂和静电喷涂。
基底上的涂料组合物一般在20℃-95℃的温度下被干燥或者自然干燥。
用下述实施例来进一步说明本发明的各个方面。
实施例1.硅烷官能化PNP的制备在79℃，在氮气下，在120分钟内将BA/MMA/MATS*/MAA/TMPTMA(450克39/31/10/10/10/重量/重量，在112克异丙醇中)的单体混合物和Triganox125-C75(9克)加入到异丙醇中(2325克)。在添加Triganox125-C75(9克，在22克异丙醇中)之前，使批料在79℃下保持30分钟。在相隔30分钟添加Triganox125-C75(9克，在22克异丙醇中)的另两个等分试样之后，保持批料2.5小时，然后冷却到室温。通过GPC测定，所得物质具有9.6nm的平均粒径。向该批料中加入42.5克50％的NH4OH水溶液和450克水的混合物。将已中和的PNP分散体转移到旋转蒸发器中，并在约35℃在真空下汽提溶剂。除去基本上所有溶剂之后，再用水稀释PNP分散体，至PNP在水中的浓度为约25重量％。粒径不变。
*MATS甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷实施例2.氟官能化PNP的制备在79℃，在氮气下，在120分钟内将BA/MMA/TFEM*/MAA/TMPTMA(450克39/31/10/10/10/重量/重量，在112克异丙醇中)的单体混合物和Triganox125-C75(9克)加入到异丙醇中(2325克)。在添加Triganox125-C75(9克，在22克异丙醇中)之前，使批料在79℃下保持30分钟。在相隔30分钟添加Triganox125-C75(9克，在22克异丙醇中)的另两个等分试样之后，保持批料2.5小时，然后冷却到室温。通过GPC测定，所得物质具有4nm的平均粒径。向该批料中加入42.5克50％的NH4OH水溶液和450克水的混合物。将已中和的PNP分散体转移到旋转蒸发器中，并在约35℃在真空下汽提溶剂。除去基本上所有溶剂之后，再用水稀释PNP分散体，至PNP在水中的浓度为约25重量％。粒径不变。
*TFEM甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯对比实施例1-水性外部半光泽建筑涂料的配方
ACRYSOL，RHOPLEX和TAMOL是Rohm and Haas公司的商标。TEXANOL是Eastman化学公司的商标。Foamaster是Cognis公司的商标。Ti-Pure是EIDupont de Nemours公司的商标。
实施例3-试验性水性外部半光泽建筑涂料的配方使用由实施例1形成的PNP的组合物
ACRYSOL，RHOPLEXL和TAMOL是Rohm和Haas公司的商标。TEXANOL是Eastman化学公司的商标。Foamaster是Cognis公司的商标。Ti-Pure是EIDupont de Nemours公司的商标。
实施例4-试验性水性外部半光泽建筑涂料的配方使用由实施例2形成的PNP的组合物除了用实施例2的PNP代替实施例1的PNP之外，依据实施例3制备实施例4。
涂料评价水性外部半光泽建筑涂料的测试方法光泽度用3-密耳Bird膜涂布器将涂料组合物拉平在Leneta记录纸(Leneta公司，Mahwah，N.J.)上。在21℃和50％相对湿度下干燥样品7天。用Micro-TRI-gloss光泽计(Byk Gardner，Columbia，MD.)测定60°光泽度。
抗霉性用实施例中描述的油漆涂覆木板。空气干燥之后，将板放置暴露在佛罗里达东北部农场上，在垂直于北方的位置放置6个月。霉的等级从0(完全被霉覆盖)到10(没有霉生长)。
相对于不含聚合物纳米微粒的对比涂料1来说，含有聚合物纳米微粒的试验性涂料3和4的干燥涂料膜具有优良的防霉性。
实施例5.适用于树脂负载的乳液聚合的PNP的制备通过如下所述的溶液聚合制备甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯/丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(25/35/10/20/10重量％)的PNP将5升反应器配备热电偶、温度控制器、清洗气体入口、具有清洗气体出口的水冷却回流冷凝器、搅拌器和单体进料管线。往另一容器中加入由112.5克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，157.5克丙烯酸丁酯(BA)，45.0克甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，90.0克丙烯酸(AA)，和45.00克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)组成的450.0克的单体混合物(A)。往另外的容器中加入由18.00克在溶剂油中的过氧新戊酸叔戊基酯的75％溶液(Triganox125-C75)和112.50克的异丙醇组成的引发剂混合物(B)。向反应器中加入2325.00克的异丙醇进料。用氮气吹扫反应器约30分钟后，进行加热使反应器内物料达到79℃。当反应器内容物达到79℃时，将单体混合物(A)和引发剂混合物(B)两种进料加入到反应器中。使用进料泵将两种混合物在120分钟内均匀加入。在单体和引发剂进料添加结束后，将该批料在79℃保持30分钟，然后添加另外的三份由9.00克在溶剂油中的过氧新戊酸叔戊基酯的75％溶液(Triganox 125-C75)和22.50克异丙醇组成的引发剂进料中的第一份。在第一引发剂进料添加30分钟之后，添加第二引发剂进料。同样，在第二引发剂进料添加30分钟之后，添加最后的引发剂进料。然后将该批料在79℃的聚合温度下再保持2.5小时以实现单体的完全转化。在最终保持结束之后，用42.5克28％的氨水溶液和450.00克水的混合物中和批料。将已中和的聚合物溶液转移到旋转蒸发器中，并在～35℃，在减压下汽提溶剂。当除去所有溶剂之后，再用水稀释所述批料，至聚合物(PNP)在水中的浓度为～25％。测定粒径为～5.0纳米。所得水性PNP分散体可以用作乳液聚合的稳定剂。
实施例6.利用PNP的树脂负载的乳液聚合将用氨水调节至pH值为8-9的实施例5制备的氨中和的PNP 342克(25％浓度，在水中)加入到配备有侧臂、冷凝器、搅拌器和热电偶的2升4颈圆底烧瓶中。将烧瓶内容物在氮气吹扫下加热至85℃。用1.5小时添加175.0克丙烯酸丁酯和175.0克甲基丙烯酸甲酯单体，同时用2小时添加另外的在100.0克去离子水中的2.63克过硫酸铵溶液和0.22克28％的氢氧化铵。当单体混合物进料完成之后，过硫酸盐的共进料还持续30分钟。这时，烧瓶内容物在85℃下再保持60分钟。然后，将烧瓶内容物冷却至25℃，并通过100/325目的堆叠筛组过滤，得到可忽略量的凝结聚合物。添加足量去离子水以稀释该乳液，得到50％的最终固体含量。乳液的pH值为7.5，粒径为128纳米。
与对比实施例1制备的涂料比较，其中用实施例5的乳液聚合物代替RhoplexSG-10M的按照对比实施例1制备的涂料显示优良的防霉性。
权利要求
1.一种防涂层上微生物污染的涂料组合物，包含平均粒径为1-50纳米的聚合物纳米微粒，每个聚合物纳米微粒包含1-99.5％重量的至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种烯键式不饱和水溶性单体。
2.权利要求1的组合物，其中直径为1-30纳米。
3.权利要求2的组合物，其中直径为1-10纳米。
4.权利要求1的组合物，还包括用光敏片段官能化聚合物纳米微粒。
5.权利要求4的组合物，其中光敏片段选自光敏单体、取代的二苯甲酮或苯乙酮的单烯键式不饱和衍生物、苯甲酰基苯甲酸烯丙酯类和结构式I和II的二苯甲酮类 和 其中R选自氢、烷基或芳基和R1选自氢和甲基。
6.权利要求5的组合物，其中光敏单体选自乙烯基甲苯，乙烯基二苯甲酮和丙烯酰氧基二苯甲酮。
7.权利要求5的组合物，其中结构式I和II的二苯甲酮类选自邻-苯甲酰基苯甲酸(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙酯；(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基-对-苯甲酰基苯和(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基-邻-甲基-对-苯甲酰基苯。
8.权利要求5的组合物，其中苯甲酰基苯甲酸烯丙酯类选自甲基苯甲酰基苯甲酸乙烯基次苄酯、甲基苯甲酸(羟基甲基丙烯酰氧基丙基)酯和羟基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯甲酮。
9.权利要求1的组合物，还包含侧链或剩余的可紫外线或氧化固化的官能团。
10.权利要求9的组合物，其中所述侧链或剩余的可紫外线或氧化固化的官能团包括含有至少两个不饱和位点的化合物，并且所述不饱和位点具有不相等的反应性。
11.权利要求10的组合物，其中所述不相等反应性的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、巴豆基酯；烯丙基、甲基烯丙基和巴豆基-乙烯基醚和硫醚；N-和N，N-二烯丙基、巴豆基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基、P-烯丙基、P-巴豆基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯；和丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(单酯和二酯)、富马酸(单酯和二酯)和衣康酸(单酯和二酯)的环烯基酯。
12.权利要求9的组合物，其中由源于非干性或半干性油的单体制备可紫外线固化的胶乳聚合物。
13.权利要求12的组合物，其中非干性油选自棉籽油、椰子油、菜籽油、蓖麻油和雷斯克懒勒油。
14.权利要求12的组合物，其中半干性油选自红花油、葵花油、大豆油和烟草籽油。
15.权利要求1的组合物，还包括用氟化片段官能化聚合物纳米微粒。
16.权利要求1的组合物，还包括用硅片段官能化聚合物纳米微粒。
17.权利要求1的组合物，还包括用亲水片段官能化聚合物纳米微粒。
18.权利要求1的组合物，还包括用乙酰乙酸酯片段官能化聚合物纳米微粒。
19.权利要求18的组合物，其中乙酰乙酸酯基团是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯。
20.权利要求1的组合物，其中建筑涂料包括至少一种其它粘合剂，其中聚合物纳米微粒的Tg比所述至少一种其它粘合剂的Tg至少高5℃。
21.权利要求1的组合物作为涂料配方中唯一的粘合剂的应用。
22.权利要求1的组合物作为涂料配方中添加剂的应用。
23.权利要求1的组合物作为涂料配方中稳定剂的应用。
24.一种防涂层表面上微生物污染的方法，包括将权利要求1的组合物掺入到涂料中。
全文摘要
一种防涂层表面上微生物污染的配方，其含有平均粒径为1－50纳米的聚合物纳米微粒。这种聚合物纳米微粒还可以被官能化以赋予其它特性而改性干燥的涂层表面，以使微粒嵌入或粘附到涂层上的机会最小化。
文档编号C09D5/14GK1498929SQ0316489
公开日2004年5月26日 申请日期2003年6月13日 优先权日2002年9月30日
发明者R·P·劳尔, A·D·L·C·谢泼德, L C 谢泼德, R P 劳尔 申请人:罗姆和哈斯公司