专利名称：一种双波段荧光材料及制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料领域，尤其涉及一种双波段荧光材料及制备方法。
背景技术：
太阳光谱中不同波段的光对植物生长发育有不同的作用，紫外光对植物的生长有不良影响，黄绿光对于植物无害无利，蓝光有利于植物茎叶等的生长，红光则有利于植物的生殖生长。开发能吸收紫外光发射蓝光和红光的农用转光薄膜，可以更加科学的利用太阳能，促进高科技生态农业的发展，关键在于要有高效稳定的转光添加剂。
目前已开发的农膜用转光添加剂大致可分为三类无机物、有机物和稀土有机配合物。其中有机物类荧光材料主要是有机还原染料和荧光颜料，这类荧光材料在紫外线作用下易发生氧化和降解作用，光热稳定性差，使用寿命较短。无机物类荧光材料多为稀土元素硫氧化物或稀土元素掺杂的碱土金属硫化物、铝酸盐、硼酸盐、硅酸盐等，光热稳定性优越，使用寿命长，但添加到农膜中与树脂的相容性差。相对而言，稀土有机配合物类荧光材料具有较好的光热稳定性且与树脂相容性良好，是较为理想的农膜转光添加剂。
由于稀土有机配合物类荧光材料优越的性能，近年来该领域成为研究的热点。如中国专利1995.7.12公开的CN1105040A、1996.10.2公开的CN1132219A、1997.1.22公开的CN1140744A、1998.7.8公开的CN1186835A、1999.6.30公开的CN1221005A、2000.5.17公布的CN1052493C、2003.1.8公布的CN1098326C，其荧光添加剂均为稀土元素与有机配体形成的稀土有机配合物。然而，上述荧光材料只具备吸收紫外光发射红光的单波段转光功能，并不能实现仿生态的双波段光能转换。
发明目的本发明的目的之一是针对植物生长需求提供一种能够进行双波段光能转换的双波段荧光材料，以进行转光薄膜的开发，促进农业发展；目的之二是提供一种工艺简单、条件温和，易于操作的双波段荧光材料的制备方法。
本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现通过选择合适的配体，合成的双波段荧光材料通式为(MxEu1-x)AyBz，式中M为钆(Gd)、钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)、镧(La)中的一种或几种的任意比例组合；A为β二酮类化合物；B为选自2，2′联吡啶，邻菲罗啉，8-羟基喹啉的含芳香杂环化合物或选自三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦，三丁基氧化膦的含P＝O化合物，0＜x＜1，y为2或3或4，z为1或2。
本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现当所述通式中A为噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，B为邻菲罗啉(phen)，y为3，z为1时制成的双波段荧光材料双波段转光特性最为显著。
本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现a、按通式中的组成和比例先取稀土氧化物，溶于稀盐酸或稀硝酸中，水浴加热挥发掉多余的水和酸，得到相应稀土氯化物或稀土硝酸盐的混合物，再溶于无水乙醇中，或者取稀土氯化物或稀土硝酸盐溶于无水乙醇中，得溶液I；b、按通式中摩尔比分别取有机配体，混合溶解于无水乙醇中，得到溶液II；c、将溶液I和溶液II混合，经搅拌、加热、静置，洗涤并抽滤，所得沉淀经干燥得产品。
本发明制成的荧光材料为均匀细腻的粉末状固体，粒径为0.2μm左右，能够吸收270～410nm的紫外光，并将吸收的能量转换为蓝光和红光，具备双波段转光功能，光强度高且稳定性好，适合作为农膜转光添加剂，符合植物生长需求。紫外光集中辐照实验表明荧光材料具有良好的光稳定性。荧光材料的熔点均为220℃以上，差热和热重实验表明荧光材料具有良好的热稳定性。本发明提供的双波段荧光材料特点之一是可以通过改变通式中M的组成以及x的值而改变所发射蓝光和红光的相对强弱，因此，既可以作为满足普通农作物种植需求(蓝光和红光强度相当)的农膜添加剂，也可以作为满足特殊种植需求(如蓝强红弱或蓝弱红强)的农膜添加剂，应用性强。此外，本发明提供的荧光材料也可作为光致或电致发光材料应用于其他领域。本发明的制备方法工艺简单、条件温和，设备投资少，易于操作。
具体实施例方式
实施例1称取Dy2O30.0537g(2.375×10-4mol)Eu2O30.0044g(1.25×10-5mol)，溶于过量6mol 1-1稀盐酸中，用80℃左右水浴加热，挥发掉多余的水和酸，得到氯化钇和氯化铕的混合微晶，然后再溶于约5ml无水乙醇中，得到溶液I；称取TTA0.3333g(1.50×10-3mol)、phen 0.0991g(0.50×10-3mol)，溶于约5ml无水乙醇中，得到溶液II；常温下将溶液I和溶液II混合，搅拌并用80℃左右水浴加热5分钟，常温下静置3-5天，得到乳白色沉淀。对所得沉淀用无水乙醇洗涤，抽滤、干燥得多核稀土有机配合物双波段荧光材料产品。该材料在紫外光区具有宽带吸收，最大吸收峰分别位于290nm和400nm，荧光发射峰为423nm和614nm。
实施例2称取Dy2O30.0839g(2.25×10-4mol)，Eu2O30.0088g(2.5×10-5mol)，溶于过量6mol 1-1稀盐酸中，用80℃左右水浴加热，挥发掉多余的水和酸，得到氯化镝和氯化铕的混合微晶，然后再溶于约5ml无水乙醇中，得到溶液I；称取TTA0.3333g(1.50×10-3mol)、phen 0.0991g(0.50×10-3mol)，溶于约5ml无水乙醇中，得到溶液II；常温下将溶液I和溶液II混合，搅拌并用80℃左右水浴加热5分钟，常温下静置3-5天，得到乳白色沉淀。对所得沉淀用无水乙醇洗涤，抽滤、干燥得多核稀土有机配合物双波段荧光材料产品。该材料在紫外光区具有宽带吸收，最大吸收峰位于290nm和398nm，荧光发射峰为422nm和614nm。
实施例3称取Tb4O70.0842g(1.125×10-4mol)，Eu2O30.0088g(2.5×10-5mol)，溶于过量6mol 1-1稀盐酸中，用80℃左右水浴加热，挥发掉多余的水和酸，得到氯化铽和氯化铕的混合微晶，然后再溶于约5ml无水乙醇中，得到溶液I；称取TTA0.3333g(1.50×10-3mol)、phen 0.0991g(0.50×10-3mol)，溶于约5ml无水乙醇中，得到溶液II；常温下将溶液I和溶液II混合，搅拌并用80℃左右水浴加热5分钟，常温下静置3-5天，得到乳白色沉淀。对所得沉淀用无水乙醇洗涤，抽滤、干燥得多核稀土有机配合物双波段荧光材料产品。该材料在紫外光区具有宽带吸收，最大吸收峰位于276nm和390nm，荧光发射峰为423nm和614nm。
实施例4取Gd2O30.0408g(1.125×10-4mol)，Dy2O30.0420g(1.125×10-4mol)，Eu2O30.0088g(2.5×10-5mol)，溶于过量6mol 1-1盐酸中，用80℃左右水浴加热，挥发掉多余的水和酸，得到稀土氯化物的混合微晶，然后再溶于约5ml无水乙醇中，得到溶液I；取TTA 0.3333g(1.50×10-3mol)、phen 0.0991g(0.50×l0-3mol)，溶于约5ml无水乙醇中，得到溶液II；常温下将溶液I和溶液II混合，搅拌并用80℃左右水浴加热5分钟，常温下静置3-5天，得到乳白色沉淀。对所得沉淀用无水乙醇洗涤，抽滤、干燥得多核稀土有机配合物双波段荧光材料产品。该材料在紫外光区具有宽带吸收，最大吸收峰分别位于277nm和391nm，荧光发射峰为423nm和614nm。
实施例5称取Dy2O30.0420g(1.125×10-4mol)，Tb4O70.0421g(5.625×10-5mol)，Eu2O30.0088g(2.5×10-5mol)，溶于过量6mol 1-1盐酸中，用80℃左右水浴加热，挥发掉多余的水和酸，得到稀土氯化物的混合微晶，然后再溶于约5ml无水乙醇中，得到溶液I；称取TTA 0.3333g(1.50×10-3mol)、phen 0.0991g(0.50×10-3mol)，溶于约5ml无水乙醇中，得到溶液II；常温下将溶液I和溶液II混合，搅拌并用80℃左右水浴加热5分钟，常温下静置3-5天，得到乳白色沉淀。对所得沉淀用无水乙醇洗涤，抽滤、干燥得多核稀土有机配合物双波段荧光材料产品。该材料在紫外光区具有宽带吸收，最大吸收峰分别位于278nm和393nm，荧光发射峰为423nm和614nm。
图1为实施例1所得产品的固体荧光光谱图；图2为实施例2所得产品的固体荧光光谱图；图3为实施例3所得产品的固体荧光光谱图；图4为实施例4所得产品的固体荧光光谱图；图5为实施例4所得产品以380nm的紫外光激发得到的发射谱图；图6为实施例5所得产品的固体荧光光谱图；图7为实施例5所得产品以380nm的紫外光激发得到的发射谱图；图8为荧光材料的透射电镜图。
权利要求
1.一种双波段荧光材料，其特征在于它的通式为(MxEu1-x)AyBz式中M为钆(Gd)、钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)、镧(La)中的一种或几种的任意比例组合；A为β二酮类化合物；B为选自2，2′联吡啶，邻菲罗啉，8-羟基喹啉的含芳香杂环化合物或选自三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦，三丁基氧化膦的含P＝O化合物，0＜x＜1，y为2或3或4，z为1或2。
2.根据权利要求1所述的一种双波段荧光材料，其特征在于所述A为噻吩甲酰三氟丙酮，B为邻菲罗啉，y为3，z为1。
3.一种权利要求1所述的双波段荧光材料的制备方法，其特征在于a、先取稀土氧化物，溶于稀盐酸或稀硝酸中，水浴加热挥发掉多余的水和酸，得到相应稀土氯化物或稀土硝酸盐的混合物，再溶于无水乙醇中，或者取稀土氯化物或稀土硝酸盐溶于无水乙醇中，得溶液I；b、按通式中摩尔比分别取有机配体，混合溶解于无水乙醇中，得到溶液II；c、将溶液I和溶液II混合，经搅拌、加热、静置，洗涤并抽滤，所得沉淀经干燥得产品。
全文摘要
本发明提供一种双波段荧光材料及制备方法，该荧光材料的通式为(M
文档编号C09K11/06GK1556171SQ200410023418
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月9日 优先权日2004年1月9日
发明者唐波, 董玉明, 唐 波 申请人:山东师范大学