专利名称：涂膏用粘合树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由聚乙烯乙缩醛系树脂构成的涂膏用粘合树脂、导电膏、陶瓷膏和玻璃膏，其中所述涂膏用粘合树脂中导电粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等无机粉末的分散性优异、且当使这些粉末分散形成膏状时可以获得极其优异的涂敷性、尤其是印刷性。
背景技术：
近年来，在各种领域中利用如下方法调制精密的导电膜、陶瓷膜、玻璃膜，即，对在粘合树脂中分散了导电粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等无机粉末的膏进行涂敷，然后经过脱粘合剂工序进行烧成。
例如，层叠型的电子部件例如层叠陶瓷电容器一般经过如下所示的工序进行制造(例如，专利文献1、专利文献2)。
首先，在将聚乙烯丁缩醛树脂或聚(甲基)丙烯酸酯系树脂等粘合树脂溶解于有机溶剂中而形成的溶液中，添加增塑剂、分散剂等，然后添加陶瓷原料粉末，利用球磨机等进行均匀混合，脱泡后得到具有一定粘度的陶瓷料浆组合物。使用刮刀、反向辊涂机等，在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或SUS板上，将得到的料浆组合物流延成形。通过加热等使其馏掉溶剂等挥发成分，然后从支撑体剥离得到陶瓷生片。
接着，通过丝网印刷等，在得到的陶瓷生片上涂布将钯或镍等的金属粉末分散于粘合树脂和溶剂中的导电膏，交替层叠多片涂布的薄片，并进行加热压接，得到层叠体，在进行使在该层叠体中含有的粘合剂成分等发生热分解而除去的处理即脱脂处理之后，经过在烧成得到的陶瓷烧成物的端面上烧结外部电极的工序，得到层叠陶瓷电容器。
另外，在通过这样的方法制造层叠电容器的情况下，当层叠涂敷了导电膏的陶瓷生片时，在已涂敷导电膏的部分和未涂敷的部分产生段差。近年来，要求层叠陶瓷电容器具有更高的容量，正在研究进一步的多层化、薄膜化。在多层化、薄膜化得到极其的发展的层叠陶瓷电容器中，由是否涂敷导电膏而产生的段差有累积的倾向，当冲压层叠体时，成为陶瓷生片和导电层剥离(离层)的原因，或者成为电介质层或导电层在层叠陶瓷电容器的端部发生变形的原因。
与此相对，在专利文献3中公开了如下所述的方法，即当在陶瓷生片上印刷导电膏之后，采用丝网印刷等方法在未涂敷导电膏的部分上涂敷陶瓷膏，由此防止产生段差。
另外，例如，在制造等离子体显示面板的情况下，一般通过如下所示的工序进行。首先，在玻璃基板上形成显示电极、总线电极。进而通过形成电介质层、MgO层制作前面玻璃基板。另一方面，在玻璃基板上形成数据电极，形成电介质层，进而通过形成阻挡肋(barrier rib)、荧光体层而制作背面玻璃基板。将这些前面玻璃基板、背面玻璃基板粘在一起，排气，装入放电气体之后，安装印制电路板，完成等离子体显示面板的制作。
在背面玻璃基板的制造工序中，阻挡肋通常采用如下所述的步骤形成(例如，专利文献4、专利文献5)。涂布阻挡肋材料，层叠干膜抗蚀剂。通过光掩模进行曝光、显影，形成图案。随后，用喷砂法将阻挡肋切削成图案形状，剥离残留的干膜抗蚀剂，然后进行烧成。此时，作为阻挡肋材料，使用将玻璃粉末分散到粘合树脂和溶剂中的玻璃膏。
作为用于担载这种导电粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等无机粉末的粘合树脂，以往主要使用乙基纤维素树脂。将乙基纤维素作为粘合树脂的膏在涂敷性方面优异，尤其是也可以丝网印刷等涂敷方法，所以可以容易地形成精密的形状的涂膜。但是，在乙基纤维素中存在几个重大问题点。
例如，在将乙基纤维素用作用于制造层叠陶瓷电容器的导电膏或陶瓷膏的粘合树脂的情况下，与使用聚乙烯乙缩醛树脂作为粘合树脂的陶瓷生片的粘接性较差，所以容易出现所谓被称为离层的层间剥离。尤其是近年来要求层叠陶瓷电容器具有更高的容量，正在研究进一步的多层化、薄膜化，在像这样薄膜化得到极大发展的层叠陶瓷电容器中，出现离层是致命的。另外，乙基纤维素的热分解性差，所以即使进行脱脂处理，在烧成后也有碳成分残留、有电特性受损的问题点。
另一方面，例如在将乙基纤维素用作用于制造等离子体显示面板的阻挡肋的玻璃膏的粘合树脂的情况下，乙基纤维素在耐碱性方面差，与玻璃的粘接力也低，所以在显影工序中出现剥离，阻挡肋没有形成需要的图案。
与此相对，正在研究将聚乙烯乙缩醛树脂用作涂膏用的粘合树脂。聚乙烯乙缩醛树脂与陶瓷生片的粘接力优良，所以如果用作用于制造层叠陶瓷电容器的导电膏或陶瓷膏的粘合树脂，可以解决层间剥离的问题。另外，因为耐碱性也优异，如果用作用于制造等离子体显示面板的阻挡肋的玻璃膏的粘合树脂，可以抑制在显影工序出现剥离。
但是，将聚乙烯乙缩醛树脂用作粘合树脂来得到的膏，其涂敷性较低，特别是当采用丝网印刷法进行涂敷时，出现所谓抽丝或堵塞的问题，结果印版脱离变差，或者厚度精度下降，无法鲜明地描绘图案，存在生产成品率降低的问题。
专利文献1特公平3-35762号公报专利文献2特公平4-49766号公报专利文献3特开2002-280250号公报专利文献4特开平8-222135号公报专利文献5特开2002-63849号公报发明内容本发明鉴于上述的现状，其目的在于，提供由聚乙烯乙缩醛系树脂构成的涂膏用粘合树脂、导电膏、陶瓷膏和玻璃膏，其中所述涂膏用粘合树脂中导电粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等无机粉末的分散性优异、且当使这些粉末分散形成膏状时可以获得极其优异的涂敷性、尤其是印刷性。
本发明提供一种涂膏用粘合树脂，是用于经涂敷形成膜或膜图案的涂膏用粘合树脂，含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的结构单元构成的改性聚乙烯乙缩醛树脂； 式中，R1表示碳原子数为1～20的直链或支链状的烷基，R2表示氢、碳原子数为1～20的直链、支链状或环状的烷基或芳基。另外，n表示1～8的整数。并且在改性聚乙烯乙缩醛树脂中，用通式(3)表示的结构单元的含量为1～20摩尔％，用通式(4)表示的结构单元的含量为30～78摩尔％。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现如果将具有特定构造的改性聚乙烯乙缩醛树脂用作粘合树脂，可以得到与陶瓷生片的粘接性或耐碱性优良、且涂敷性也优良并可以通过丝网印刷进行涂敷的膏，从而完成了本发明。
本发明的涂膏用粘合树脂含有由用下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的结构单元构成的改性聚乙烯乙缩醛树脂。
上述改性聚乙烯乙缩醛树脂是由用通式(1)表示的乙烯酯单元、用通式(2)表示的乙烯醇单元、用通式(3)表示的α-烯烃单元和用通式(4)表示的乙缩醛单元构成。这样的改性聚乙烯乙缩醛树脂具有与聚乙烯乙缩醛相类似的结构，由此与将聚乙烯乙缩醛树脂用作粘合树脂的陶瓷生片的粘接性极其优良，而且耐碱性也优良。另外，可以根据各构成单元的比率、R1、R2的选择、或者n的选择，调节粘度、触变性等各性质而可以发挥优良的涂敷性，尤其是可以得到丝网印刷性也优良的膏。
在上述改性聚乙烯乙缩醛树脂中，用通式(3)表示的α-烯烃单元的含量为1～20摩尔％。当不到1摩尔％时，得到的膏的涂敷性差，另外涂膏用粘合树脂的热分解性差，在经过烧成后出现残渣。当超过20摩尔％时，改性聚乙烯乙缩醛树脂的溶剂溶解性差，无法用作涂膏用粘合树脂，涂膏用粘合树脂的经时粘度稳定性恶化。优选为1～10摩尔％，更优选为2～8摩尔％。
对上述α-烯烃单元没有特别限制，例如可以举出源自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、4-甲基-1-戊烯等的单元。其中，源自乙烯的乙烯单元比较合适。
在上述改性聚乙烯乙缩醛树脂中，在用通式(3)表示的α-烯烃单元连续的情况下，该连续的α-烯烃单元的数量的优选上限为10。当超过10时，改性聚乙烯乙缩醛树脂的溶剂溶解性差，有时无法用作涂膏用粘合树脂。
在上述改性聚乙烯乙缩醛树脂中，用通式(4)表示的乙缩醛单元的含量为30～78摩尔％。当不到30摩尔％时，得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂不溶于有机溶剂，成为制作膏的障碍。当超过78摩尔％时，残存羟基减少，得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂的强韧性受损，有时膏印刷时的涂膜强度降低。优选55～78摩尔％。
在上述改性聚乙烯乙缩醛树脂中，在用通式(4)表示的乙缩醛单元连续2个以上的情况下，优选相邻的乙缩醛基位于反式位置的比例为30～70％。当不到30％时，改性聚乙烯乙缩醛树脂的溶剂溶解性差，有时无法用作涂膏用粘合树脂，当超过70％时，有时乙缩醛键容易解离，粘度的变化增大等，保存稳定性较差。
在上述改性聚乙烯乙缩醛树脂中，用通式(2)表示的乙烯醇单元的含量优选为20～30摩尔％。当不到20摩尔％时，改性聚乙烯乙缩醛树脂的溶剂溶解性差，有时无法用作涂膏用粘合树脂，当超过30％时，有时导电粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等的分散性差。更优选为20～27摩尔％。
在上述改性聚乙烯乙缩醛树脂中，在用通式(2)表示的乙烯醇单元连续2个以上的情况下，优选相邻的羟基位于反式位置的比例大于等于60％。在是大于等于60％的情况下，与分子内的羟基间的相互作用相比，分子间的羟基间的相互作用增大，与导电粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等的亲和性得到提高，它们的分散性提高。更优选大于等于70％。
在上述改性聚乙烯乙缩醛树脂中，对用通式(1)表示的乙烯酯单元的含量没有特别限定。
在上述改性聚乙烯乙缩醛树脂中，进一步可以含有源自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、和其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等乙烯性不饱和单体的成分。通过含有这些源自乙烯性不饱和单体的成分，可以向上述改性聚乙烯乙缩醛树脂赋予经时粘度稳定性等。不过，即使在含有这些源自乙烯性不饱和单体的成分的情况下，其含量优选不到2.0摩尔％。
对上述改性聚乙烯乙缩醛树脂的聚合度没有特别限制，但优选300～2400。当不到300时，进行丝网印刷得到的涂膜强度差，有时容易形成裂纹等，当超过2400时，导电膏的粘度增加过高，有时操作性降低。
在使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1的条件下测定的粘度被调节为6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，使用E型粘度计在25℃、剪切速度为60s-1的条件下测定的上述改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η60，和在剪切速度为600s-1的条件下测定的上述改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η600的比(η60/η600)优选为2.0～5.0。
另外，在使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1的条件下测定的粘度被调节为6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，上述改性聚乙烯乙缩醛树脂在1Hz、应力1000Pa下的相位角优选大于等于87°。
进而，在使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1条件下测定的粘度被调节为6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，当在25℃下使剪切速度由600s-1变成60s-1时，使用E型粘度计测定的剪切速度为600s-1时的上述改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η600和在剪切速度变成60s-1之后过10秒后的上述改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η60的比(η600→60/η600)优选大于等于1.9。
本发明人等仔细研究对使用本发明的涂膏用粘合树脂调节的膏进行丝网印刷的情况，结果发现，要想进行良好的丝网印刷，要求膏具有涂敷性、印版脱离性和形状保持性这3种不同的性能。即，为了对得到的膏进行丝网印刷，通常在印刷面上重叠形成了图案的印版，使用刮板从其上面涂敷膏，接着，垂直抬起印版进行从印刷面剥离印版的操作。此时，下述的情况比较重要，即首先在涂敷时向印版的图案内确实可靠地填充膏(涂敷性)，当抬起印版时在不使膏附着在印版上或不出现抽丝的情况下脱离(印版脱离性)，由印版剥离后残留的膏构成的图案在自重等作用下不出现图案走样(形状保持性)。
本发明进行了进一步的潜心研究，发现通过使用具有特定性质的改性聚乙烯乙缩醛树脂作为粘合树脂，得到涂敷性、印版脱离性、和形状保持性都很优良的膏。
使用含有如下特征的改性聚乙烯乙缩醛树脂的涂膏用粘合树脂而形成的膏在涂敷性方面特别优良，其中，就所述的改性聚乙烯乙缩醛树脂而言，在使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1的条件下测定的粘度被调节为6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，使用E型粘度计在25℃、剪切速度为60s-1的条件下测定的上述改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η60，和在剪切速度为600s-1的条件下测定的上述改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η600的比(η60/η600)为2.0～5.0。
当使用刮板在形成了图案的印版上涂敷膏时，为了实现均匀的涂敷，需要具有一定程度高的粘度，以便用刮板容易地涂敷展开。另一方面，为了使进入到印版的图案中的膏在没有偏移的情况下均匀地填充到图案中，需要粘度足够低。即，在使用刮板施加压力的前后，需要较大的粘度变化。这样的性质被称为触变性，上述η60/η600是表示触变性的指数之一。
当η60/η600不到2.0时，涂敷时的粘度过低而无法均匀地涂敷展开，或进入到印版的图案内的膏的粘度过高而无法均匀展开。当超过5.0时，涂敷时的粘度过高而无法均匀涂敷展开。更优选为2.3～3.0。
另外，之所以使用利用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1的条件下测定的粘度被调节为6.0Pa·s的α-萜品醇溶液，是因为考虑到通常使用的涂膏中的粘合树脂的浓度或膏的粘度等，假想将该改性聚乙烯乙缩醛树脂用作粘合树脂时的模型膏(以下，相同)。
使用含有如下特征的改性聚乙烯乙缩醛树脂的涂膏用粘合树脂而形成的膏在印版脱离性方面特别优良，其中，就所述的改性聚乙烯乙缩醛树脂而言，在使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1的条件下测定的粘度被调节为6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，上述改性聚乙烯乙缩醛树脂在1Hz、应力1000Pa下的相位角大于等于87°。
在涂敷膏之后，在剥离印版时要求在不发生膏附着在印版上或抽丝的前提下剥离。相位角是表示物体的粘性和弹性的比的值，在像膏这样的粘性体中，通常越接近90°，越具有粘性且像水那样很好切断。当在1Hz、应力1000Pa下的相位角不到87°时，剥离印版时的膏的切断恶化而大多出现抽丝。
另外，相位角可以通过在施加一定频率的同时进行测定的动态粘弹性测定法来测定。另外，设定为在1Hz、应力1000Pa下的相位角，是考虑了在通常的工序中在印版的剥离时施加给膏的应力。
使用含有如下特征的改性聚乙烯乙缩醛树脂的涂膏用粘合树脂而形成的膏在形状保持性方面特别优良，其中，就所述的改性聚乙烯乙缩醛树脂而言，在使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1条件下测定的粘度被调节为6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，当在25℃下使剪切速度由600s-1变成60s-1时，使用E型粘度计测定的剪切速度为600s-1时的上述改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η600和在剪切速度变成60s-1之后过10秒后的上述改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η60的比(η600→60/η600)大于等于1.9。
当如上所述在形成了图案的印版上涂敷导电膏时，对于侵入到图案内的膏而言，为了在没有偏移的情况下均匀地填充到图案中，所以需要粘度足够低，另一方面，如果在剥离印版之后粘度仍然低，则在自重的作用下图案走样而无法保持图案形状。因此，发挥触变性，粘度降低了的膏在填充到图案内之后需要粘度迅速升高。η600→60/η600是表示在从施加压力而低粘度化的树脂溶液除去压力时，粘度恢复到何种程度的指标。这里，设定为10秒后的粘度是考虑了膏填充到图案内的时间、以及在通常的工序中从涂敷至印版剥离需要的时间。当η600→60/η600不到1.9时，剥离印版时的膏的粘度过低，无法保持图案形状。更优选大于等于2.0。
上述改性聚乙烯乙缩醛树脂可以通过使α-烯烃单元的含量为1～20摩尔％、皂化度大于等于80摩尔％的改性聚乙烯乙缩醛树脂发生乙缩醛化而制造。
上述改性聚乙烯乙缩醛树脂可以通过使对乙烯酯和α-烯烃进行共聚得到的共聚物发生皂化而得到。作为此时使用的乙烯酯，例如可以举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等，其中，从经济的观点出发，醋酸乙烯酯比较适合。另外，在得到含有源自上述乙烯性不饱和单体的成分的改性聚乙烯乙缩醛的情况下，进一步使乙烯性不饱和单体共聚。另外，也可以使用通过如下所示的方法得到的末端改性聚乙烯醇，即在硫代乙酸、巯基丙酸等硫代化合物的存在下，使醋酸乙烯酯等乙烯酯系单体和α-烯烃发生共聚，使其皂化，由此得到的末端改性聚乙烯醇。
上述改性聚乙烯醇的皂化度的下限为80摩尔％。当不到80摩尔％时，改性聚乙烯醇向水的溶解性变差，所以难以产生乙缩醛化反应，另外，如果羟基量少，则乙缩醛化反应自身变得困难。
当使用上述改性聚乙烯醇时，有必要使用α-烯烃含量为1～20摩尔％的范围的改性聚乙烯醇，但如果α-烯烃含量为1～20摩尔％的范围，可以单独使用上述改性聚乙烯醇，如果最终得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂的α-烯烃含量成为1～20摩尔％，则可以混合改性聚乙烯醇和未改性聚乙烯醇使用。另外，对于皂化度而言，如果乙缩醛化时的改性聚乙烯醇的皂化度大于等于80摩尔％，则可以单独使用该改性聚乙烯醇、或者混合皂化度大于等于80摩尔％的改性聚乙烯醇和皂化度不到80摩尔％的改性聚乙烯醇、将整体的皂化度调节成大于等于80摩尔％后使用。
上述改性聚乙烯乙缩醛树脂可以通过使上述改性聚乙烯醇发生乙缩醛化而制造。对乙缩醛化的方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法，例如可以举出在盐酸等酸催化剂的存在下向上述改性聚乙烯醇的水溶液中添加各种醛的方法等。
对用于上述乙缩醛化的醛没有特别限制，例如可以举出甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括仲乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。其中，乙醛或丁醛在生产率和特性平衡等方面优选。这些醛可以单独使用，还可以并用2种以上。
就上述乙缩醛化的乙缩醛化度而言，在使用纯醛或使用混合醛的任何情况下，优选总乙缩醛化度在30～78摩尔％的范围内。如果总乙缩醛化度不到30摩尔％，则树脂成为水溶性，不溶于有机溶剂，成为制作膏的障碍。当总乙缩醛化度超过78摩尔％时，则残存羟基减少，改性聚乙烯乙缩醛树脂的强韧性受损，有时膏印刷时的涂膜强度降低。
另外，在本说明书中，作为乙缩醛化度的计算方法，改性聚乙烯乙缩醛树脂的乙缩醛基是由2个羟基发生乙缩醛化而形成，所以采用计数已发生乙缩醛化的2个羟基的方法，计算乙缩醛化度的摩尔％。
本发明的涂膏用粘合树脂可以由上述改性聚乙烯乙缩醛树脂单独构成，还可以是与作为通常的粘合树脂来使用的树脂的混合树脂，所述通常的粘合树脂例如为丙烯酸系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯乙缩醛树脂等。此时，上述改性聚乙烯乙缩醛树脂的含量的优选下限为30重量％。
本发明的涂膏用粘合树脂，优选其碱金属的含量为500ppm以下。如果超过500ppm，则在做成导电膏时，有时电特性发生恶化。更优选为200ppm以下。
其中，碱金属的含量可以采用原子吸光法进行测定。
本发明的涂膏用粘合树脂，优选其卤素的含量为500ppm以下。如果超过500ppm，则在做成导电膏时，有时电特性发生恶化。更优选为200ppm以下。
其中，卤素的含量可以采用离子色谱法进行测定。
本发明的涂膏用粘合树脂是由聚乙烯乙缩醛系树脂构成，所以当做成制作层叠陶瓷电容器时的导电膏或陶瓷膏的粘合剂时，与陶瓷生片的亲和性高，可以抑制离层的出现。另外，因为耐碱性、与玻璃的粘附性优良，所以当做成制作PDP的阻挡肋时的玻璃膏的粘合剂时，即使在显影工序也不会出现剥离，在玻璃肋上很难出现碎片等缺陷，所以可以形成需要的图案。进而，得到的膏可以显示出极其优良的涂敷性，尤其是丝网印刷性。
含有由上述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的结构单元构成的改性聚乙烯乙缩醛树脂的树脂组合物作为涂膏用粘合树脂的应用，也是本发明之一。
含有本发明的涂膏用粘合树脂、导电粉末和有机溶剂的导电膏也是本发明之一。
含有本发明的涂膏用粘合树脂、陶瓷粉末和有机溶剂的陶瓷膏也是本发明之一。
含有本发明的涂膏用粘合树脂、玻璃粉末和有机溶剂的玻璃膏也是本发明之一。
本发明的导电膏除了含有本发明的涂膏用粘合树脂之外，还含有导电粉末和有机溶剂。
作为上述导电粉末，只要显示充分的导电性就没有特别限制，例如可以举出由镍、钯、铂、金、银、铜或它们的合金等构成的微粒等。这些金属材料可以单独使用，还可以并用2种以上。
对本发明的导电膏中的本发明的涂膏用粘合树脂的配合量没有特别限制，但相对于导电粉末100重量份，优选的下限为3重量份，优选的上限为25重量份。当不到3重量份时，有时导电膏的成膜性能劣化，当超过25重量份时，在脱脂、烧成之后容易残留碳成分。更优选的下限为5重量份，更优选的上限为15重量份。
对上述有机溶剂没有特别限制，但例如可以举出丙酮、甲乙酮、二丙酮、二异丁酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、醋酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯、乙酸萜品醇酯、乙酸脱氢萜品醇酯等酯类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、α-萜品醇、脱氢萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用，还可以并用2种以上。
本发明的导电膏可以进一步含有分散剂。
对上述分散剂没有特别限制，例如优选脂肪酸、脂肪胺、烷醇酰胺、磷酸酯。
对上述脂肪酸没有特别限制，例如可以山嵛酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、椰子脂肪酸等饱和脂肪酸；油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、牛油脂肪酸、蓖麻硬化脂肪酸等不饱和脂肪酸等。其中，优选月桂酸、硬脂酸、油酸等。
对上述脂肪胺没有特别限制，例如可以举出月桂胺、肉豆蔻胺、十六烷胺、硬脂胺、油胺、烷基(椰子)胺、烷基(硬化牛油)胺、烷基(牛油)胺、烷基(大豆)胺等。
对上述烷醇酰胺没有特别限制，例如可以举出椰子脂肪酸二乙醇胺、牛油脂肪酸二乙醇胺、月桂酸二乙醇胺、油酸二乙醇胺等。
对上述磷酸酯没有特别限制，例如可以举出聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯。
本发明的导电膏在不损坏本发明的效果的范围内，还可以含有增塑剂、润滑剂、防静电剂等以往公知的添加剂。
本发明的陶瓷膏除了含有本发明的涂膏用粘合树脂之外还含有陶瓷粉末和有机溶剂。
对上述陶瓷粉末没有特别限制，例如可以举出由氧化铝、氧化锆、硅酸铝、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氧化镁、硅铝陶瓷、尖晶石富铝红柱石(spinel mullite)、碳化硅、氮化硅、氮化铝等构成的粉末。这些陶瓷粉末可以单独使用，还可以并用2种以上。其中，优选由与使用的陶瓷生片中含有的陶瓷粉末相同的成分构成。
对本发明的陶瓷膏中的本发明的涂膏用粘合树脂的配合量没有特别限制，但相对于上述陶瓷粉末100重量份，优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。当不到1重量份时，陶瓷膏的成膜性能有时较差，当超过50重量份时，在脱脂、烧成后，碳成分容易残留。更优选的下限为3重量份，更优选的上限为30重量份。
本发明的陶瓷膏中的有机溶剂与导电膏的情况相同。
另外，本发明的陶瓷膏与导电膏的情况一样可以含有分散剂等各种添加剂。
本发明的玻璃膏除了含有本发明的涂膏用粘合树脂之外，还含有玻璃粉末和有机溶剂。
对上述玻璃粉末没有特别限制，例如可以举出氧化铅-氧化硼-氧化硅-氧化钙系玻璃、氧化锌-氧化硼-氧化硅系玻璃、氧化铅-氧化锌-氧化硼-氧化硅系玻璃等。这些玻璃粉末可以单独使用，还可以并用2种以上。另外，在不损坏本发明的目的的范围内，可以并用氧化铝等。
上述玻璃粉末的平均粒径的优选下限为0.05μm、优选上限为10μm。当不到0.05μm时，在烧成时阻挡肋有时出现倒塌，当超过10μm时，难以制作致密的阻挡肋。
对本发明的玻璃膏中的本发明的涂膏用粘合树脂的配合量没有特别限制，但相对于上述玻璃粉末100重量份，优选的下限为2重量份，优选的上限为40重量份。当不到2重量份时，有时无法确实可靠地粘结玻璃粉末，当超过40重量份时，在脱脂、烧成后碳成分容易残留。更优选的下限为4重量份，更优选的上限为25重量份。
本发明的玻璃膏中的有机溶剂与导电膏的情况相同。
另外，本发明的玻璃膏与导电膏的情况一样可以含有分散剂等各种添加剂。
对制造本发明的导电膏、陶瓷膏和玻璃膏的方法没有特别限制，例如可以举出使用搅拌机(blender mill)、三辊等各种混合机对上述改性聚乙烯乙缩醛树脂、有机溶剂、和导电粉末/陶瓷粉末/玻璃粉末进行混合的方法。
采用丝网印刷等方法涂敷本发明的导电膏、陶瓷膏和玻璃膏，由此可以形成含有无机粉状物质的极其精密的涂膜。
包括如下工序的含有无机粉末的膜的形成方法，也是本发明之一，即，所述的工序是将含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的结构单元构成的改性聚乙烯乙缩醛树脂的涂膏用粘合树脂、有机溶剂和无机粉末混合，调制膏状体并涂敷的工序。
通过本发明，可以提供由如下聚乙烯乙缩醛系树脂构成的涂膏用粘合树脂、导电膏、陶瓷膏和玻璃膏，其中所述涂膏用粘合树脂中导电粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等无机粉末的分散性优异、且当使这些粉末分散形成膏状时可以获得极其优异的涂敷性、尤其是印刷性。
具体实施例方式
下面，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)在纯水2900g中添加聚合度为1700、乙烯含量为10mol％且皂化度为88mol％的改性聚乙烯醇193g，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至28℃，向其中添加浓度为35重量％的盐酸20g和正丁醛115g，将液温降到20℃，保持该温度进行乙缩醛化反应，使反应产物析出。随后，使液温为30℃并保持5小时，使反应完成，采用常规方法经过中和、水洗和干燥，得到改性聚乙烯乙缩醛树脂的白色粉末。
将得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振波谱)测定丁缩醛化度和羟基量，结果丁缩醛化度为55mol％，羟基量为23mol％。将得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂作为涂膏用粘合树脂。
相对于作为导电粉末的镍微粒(三井金属公司制，“2020SS”)100重量份，添加得到的涂膏用粘合树脂7重量份和α-萜品醇60重量份，使用三辊进行混炼得到导电膏。
相对于作为陶瓷粉末的平均粒径为0.3μm的钛酸钡(堺化学工业公司制，“BT-03”)100重量份，添加得到的涂膏用粘合树脂7重量份和α-萜品醇60重量份，使用球磨机混炼48小时得到陶瓷膏。
相对于作为玻璃粉末的氧化铅-氧化硼-氧化硅-氧化铝系玻璃粉末(各组成分别为66重量％、5重量％、24重量％、5重量％)100重量份，添加得到的涂膏用粘合树脂5重量份和α-萜品醇30重量份，使用球磨机进行混合得到玻璃膏。
(实施例2)除了使用聚合度为1000、乙烯含量为10mol％且皂化度为88mol％的改性聚乙烯醇之外，与实施例1一样，调制具有与实施例1等同的丁缩醛化度和羟基量的改性聚乙烯乙缩醛树脂，将其用作涂膏用粘合树脂，得到导电膏、陶瓷膏和玻璃膏。
(实施例3)使用聚合度为800、乙烯含量为10mol％且皂化度为88mol％的改性聚乙烯醇，与实施例1一样，调制具有与实施例1等同的丁缩醛化度和羟基量的改性聚乙烯乙缩醛树脂。
混合得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂和聚乙烯丁缩醛树脂(积水化学工业制，ェスレツクB“BM-S”)并使其重量比为6∶4，将得到的混合树脂用作涂膏用粘合树脂，得到导电膏、陶瓷膏和玻璃膏。
(实施例4)使用聚合度为600、乙烯含量为5mol％且皂化度为93mol％的改性聚乙烯醇，使用正丁醛和乙醛的重量比为2∶1的混合物作为乙缩醛化的醛，除此之外，与实施例1一样，调制改性聚乙烯乙缩醛树脂，将其用作涂膏用粘合树脂，得到导电膏、陶瓷膏和玻璃膏。该树脂的乙缩醛化度为60摩尔％，羟基量为28摩尔％。
(实施例5)除了使用聚合度为1700、乙烯含量为5mol％且皂化度为98mol％的改性聚乙烯醇之外，与实施例1一样，调制改性聚乙烯乙缩醛树脂，将其用作涂膏用粘合树脂，得到导电膏、陶瓷膏和玻璃膏。该树脂的丁缩醛化度为70摩尔％，羟基量为23摩尔％。
其中，在实施例1～5中制作的改性聚乙烯乙缩醛树脂的碱金属、卤素的浓度为500ppm以下。
(比较例1)将市售的乙基纤维素(ダウケミカル制“STD-100”)用作涂膏用粘合树脂，得到导电膏、陶瓷膏和玻璃膏。
(比较例2)将市售的乙烯未改性的聚乙烯丁缩醛树脂(积水化学工业制，ェスレツクB“BM-S”)用作涂膏用粘合树脂，得到导电膏、陶瓷膏和玻璃膏。
(比较例3)将市售的丙烯酸树脂(ロ一ム&ハ一ス制，“B-66”)用作涂膏用粘合树脂，得到导电膏、陶瓷膏和玻璃膏。
(评价)采用以下的方法评价得到的涂膏用粘合树脂、导电膏、陶瓷膏和玻璃膏。
结果显示于表1。
(1)涂膏用粘合树脂的热分解性的评价在氮气气氛下且以10℃/分钟的升温速度，自常温加热粘合树脂10mg至700℃，测定生成的热分解残渣量。
(2)导电膏的评价(2-1)导电膏的丝网印刷性的评价当使用300网目的聚酯印版而连续印刷20根/cm的线图案时，计数在印刷中产生不良情况时的次数。
(2-2)陶瓷生片层叠体的热分解性和离层产生的评价将聚乙烯丁缩醛树脂(积水化学工业制，ェスレツクB“BM-S”，聚合度800)10重量份添加到甲苯30重量份和乙醇15重量份的混合溶剂中，搅拌溶解，进而添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯3重量份，搅拌溶解。在得到的树脂溶液中添加作为陶瓷粉末的钛酸钡(坍化学工业公司制，“BT-01”(平均粒径0.3μm))100重量份，用球磨机混合48小时，得到陶瓷料浆组合物。将得到的料浆组合物涂敷在已实施脱模处理的聚酯薄膜上并使干燥后的厚度约为5μm，常温下风干1小时，使用热风干燥机在80℃下干燥3小时，接着在120℃下干燥2小时，得到陶瓷生片。
将陶瓷生片切断成5cm方形的大小，在其上丝网印刷得到的导电膏，层叠100片，在温度70℃、压力150kg/cm2、10分钟的热压接条件下进行压接，得到陶瓷生片层叠体。
在氮气气氛下，以3℃/分钟的升温速度将得到的陶瓷生片层叠体升温至450℃，保持5小时后，进而以5℃/分钟的升温速度升温至1350℃，保持10小时后，得到陶瓷烧结体。目视观察得到的陶瓷烧结体，通过以下的基准评价陶瓷生片层叠体的热分解性。
○均匀烧结，没有发现陶瓷粉末以外的物质△薄片内局部少见有黑色的点状物质×薄片内的黑色点状物质相当多见进而，在将该烧结体冷却至常温之后，切成一半，用电子显微镜观察刚好50层附近的薄片的状态，观察陶瓷层和导电层有无离层，通过以下的基准评价粘接性。
○无离层×有离层(3)陶瓷膏的评价(3-1)陶瓷膏的丝网印刷性的评价将聚乙烯丁缩醛树脂(积水化学工业制，ェスレツクB“BM-S”，聚合度800)10重量份添加到甲苯30重量份和乙醇15重量份的混合溶剂中，搅拌溶解，进而添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯3重量份，搅拌溶解。在得到的树脂溶液中添加作为陶瓷粉末的钛酸钡(堺化学工业公司制，“BT-03”(平均粒径0.3μm))100重量份，用球磨机混合48小时，得到陶瓷料浆组合物。将得到的料浆组合物涂敷在已实施脱模处理的聚酯薄膜上并使干燥后的厚度约为10μm，常温下风干1小时，使用热风干燥机在80℃下干燥3小时，接着在120℃下干燥2小时，得到陶瓷生片。
使用ミノグル一プ公司制丝网印刷机(ミノマツトY-3540)和SX丝网印版(SX300B)，在陶瓷生片上丝网印刷陶瓷膏，目视或用放大显微镜观察印刷面，通过下述的基准评价丝网印刷性。
○印刷面上完全没有丝状的陶瓷膏×印刷面上有丝状的陶瓷膏(3-2)粘接性的评价在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂敷陶瓷膏并使干燥后的厚度为10μm且成为1cm方形的大小，在其上层叠在评价(1)中制作的陶瓷生片，在温度80℃、压力39kg/cm2的条件下热压接3秒钟，制作层叠体。使用加热时粘合力测定机(フジコビァン公司制，FCL009型)，测定以0.49mm/秒的速度剥离时的剥离强度。
(3-3)层叠陶瓷电容器的制造相对于镍粉末(三井金属公司制，“2020SS”)100重量份，添加得到的涂膏用粘合树脂7重量份和α-萜品醇60重量份并进行混合之后，使用三辊进行混炼得到导电膏。
将通过与评价(3-1)相同的方法制作的陶瓷生片切断成5cm方形的大小，通过丝网印刷在其上涂敷得到的导电膏。接着，通过丝网印刷在陶瓷生片上的未涂敷导电膏的部分上涂敷陶瓷膏。
层叠已涂敷的陶瓷生片100片，在温度70℃、压力150kg/cm2、10分钟的热压接条件下进行压接，得到陶瓷生片层叠体。
在氮气气氛下，以3℃/分钟的升温速度将得到的陶瓷生片层叠体升温至450℃，保持5小时后，进而以5℃/分钟的升温速度升温至1350℃，保持10小时后，得到层叠陶瓷电容器。
将得到的层叠陶瓷电容器冷却至常温，然后切成一半，用电子显微镜观察刚好50层附近的薄片的状态，评价有无出现离层。
(4)玻璃膏的评价(4-1)耐碱性的评价在玻璃基板上涂敷玻璃膏，在100℃下干燥60分钟。干燥后层叠感光性抗蚀膜，接着，介由1mm间距的图案以250mJ/cm2进行曝光。接着，浸渍于0.5％碳酸氢钠水溶液中，观察300秒的涂膜的状态，采用如下所示的基准进行评价。
○涂膜没有变化。
×出现抗蚀膜的剥离、或玻璃膜的一部分剥离。
表1
(试验例1)在纯水2900g中添加聚合度为1700、乙烯含量为4mol％且皂化度为99mol％的改性聚乙烯醇193g，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至28℃，向其中添加浓度为35重量％的盐酸20g和正丁醛115g，将液温降到20℃，保持该温度进行乙缩醛化反应，使反应产物析出。随后，使液温为30℃并保持5小时，使反应完成，采用常规方法经过中和、水洗和干燥，得到改性聚乙烯乙缩醛树脂的白色粉末。
将得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振波谱)测定丁缩醛化度和羟基量，结果丁缩醛化度为66mol％，羟基量为29mol％。
溶解使用α-萜品醇作为有机溶剂而得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂，调制使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1的条件下测定的粘度被为6.0Pa·s的改性聚乙烯乙缩醛树脂溶液(赋形剂(vehicle))。
相对于作为导电粉末的镍微粒(三井金属公司制，“2020SS”)100重量份，添加得到的涂膏用粘合树脂7重量份和α-萜品醇60重量份，使用三辊进行混炼得到导电膏。
(试验例2)除了使用正丁醛和乙醛的混合物(重量比为6∶1)作为醛之外，通过与实施例1一样的方法，得到改性聚乙烯乙缩醛树脂。得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂的乙缩醛化度为72摩尔％，羟基量为23摩尔％。
除了使用得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂之外，采用与实施例1一样的方法调制赋形剂和导电膏。
(试验例3)除了使用正丁醛和乙醛的混合物(重量比为1∶2)作为醛之外，通过与实施例1一样的方法，得到改性聚乙烯乙缩醛树脂。得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂的乙缩醛化度为67摩尔％，羟基量为28摩尔％。除了使用得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂之外，采用与实施例1一样的方法调制赋形剂和导电膏。
(试验例4)除了使用乙醛作为醛之外，通过与实施例1一样的方法，得到改性聚乙烯乙缩醛树脂。得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂的乙缩醛化度为69摩尔％，羟基量为26摩尔％。
除了使用得到的改性聚乙烯乙缩醛树脂之外，采用与实施例1一样的方法调制赋形剂和导电膏。
其中，在试验例1～4中制作的改性聚乙烯乙缩醛树脂的碱金属、卤素的浓度为200ppm以下。
(试验例5)除了使用乙烯未改性的聚乙烯丁缩醛树脂(积水化学工业制，ェスレツクB“BH-S”)作为粘合树脂之外，通过与实施例1一样的方法，调制赋形剂和导电膏。
(试验例6)除了使用乙基纤维素(ダウ社制，“STD-100”)作为粘合树脂之外，通过与实施例1一样的方法，调制赋形剂和导电膏。
(评价)采用如下所示的方法评价在试验例1～6中调制的赋形剂和导电膏。
结果显示于表2。
(1)涂敷性评价(1-1)η60/η600的测定关于得到的赋形剂，使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1的条件下测定粘度η60，在剪切速度为600s-1的条件下测定粘度η600，求出比(η60/η600)。
(1-2)涂敷性的评价将聚乙烯丁缩醛树脂(积水化学工业制，ェスレツクB“BM-S”，聚合度800)10重量份添加到甲苯30重量份和乙醇15重量份的混合溶剂中，搅拌溶解，进而作为增塑剂添加3重量份邻苯二甲酸二丁酯，搅拌溶解。在得到的树脂溶液中添加作为陶瓷粉末的钛酸钡(坍化学工业公司制，“BT-01”(平均粒径0.3μm))100重量份，用球磨机混合48小时，得到陶瓷料浆组合物。将得到的料浆组合物涂敷在已实施脱模处理的聚酯薄膜上并使干燥后的厚度约为5μm，常温下风干1小时，使用热风干燥机在80℃下干燥3小时，接着在120℃下干燥2小时，得到陶瓷生片。
使用ミノグル一プ公司制丝网印刷机(ミノマツトY-3540)和SX丝网印版(SX300B)，在陶瓷生片上丝网印刷导电膏，目视或用放大显微镜观察印刷面，通过下述的基准评价涂敷性。
○印刷面的导电膏上完全没有擦痕×印刷面的导电膏上有擦痕(2)印版脱离性评价(2-1)相位角的测量关于得到赋形剂，使用E型粘度计在1Hz、应力1000Pa下测定相位角。
(2-2)印版脱离性的评价采用与(1-2)相同的方法在陶瓷生片上丝网印刷导电膏，目视或用放大显微镜观察印刷面，通过下述的基准评价印版脱离性。
○印刷面上完全没有丝状的导电膏×印刷面上有丝状的导电膏(3)形状保持性评价(3-1)η600→60/η600的测定关于得到赋形剂，当在25℃下使剪切速度由600s-1变成60s-1时，使用E型粘度计测定当剪切速度为600s-1时的粘度η600和当剪切速度变成60s-1之后过10秒后的粘度η60，求出比(η600→60/η600)。
(3-2)形状保持性的评价采用与(1-2)相同的方法在陶瓷生片上丝网印刷导电膏，目视或用放大显微镜观察印刷面，通过下述的基准评价形状保持性。
○印刷面的导电膏上完全没有下垂×印刷面的导电膏上有下垂(4)粘接性评价将通过与(1-2)相同的方法制作的陶瓷生片切断成5cm方形的大小，在其上丝网印刷导电膏，层叠100片得到的印刷物，在温度70℃、压力150kg/cm2、10分钟的热压接条件下进行压接，得到陶瓷生片层叠体。
在氮气气氛下，以3℃/分钟的升温速度将得到的陶瓷生片层叠体升温至450℃，保持5小时后，进而以5℃/分钟的升温速度升温至1350℃，保持10小时后，得到陶瓷烧结体。将该陶瓷烧结体冷却至常温，然后切成一半，用电子显微镜观察刚好50层附近的薄片的状态，评价陶瓷层和导电层有无出现离层，根据以下的基准评价粘接性。
○无离层×有离层表2
根据表2，就在将以往使用的乙基纤维素用作粘合树脂的试验例6中制作的导电膏而言，尽管涂敷性、印版脱离性、形状保持性优良，但粘接性差。另外，就在将聚乙烯丁缩醛树脂用作粘合树脂的试验例5中制作的导电膏而言，尽管粘接性优良，但涂敷性、印版脱离性、形状保持性都差。
另一方面，就在将改性聚乙烯乙缩醛用作的粘合树脂的试验例1、2、3、和4中制作的导电膏而言，不仅粘接性优良，而且在试验例3中制作的导电膏的涂敷性优良，在试验例4中制作的导电膏的印版脱离性优良，进而在试验例1和2中制作的导电膏在涂敷性、印版脱离性、形状保持性方面都优良。
工业上的可利用性根据本发明，可以提供由聚乙烯乙缩醛系树脂构成的涂膏用粘合树脂、导电膏、陶瓷膏和玻璃膏，其中所述涂膏用粘合树脂中导电粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等无机粉末的分散性优异、且当使这些粉末分散形成膏状时可以获得极其优异的涂敷性、尤其是印刷性。
权利要求
1.一种涂膏用粘合树脂，是用于经涂敷形成含有无机粉末的膜或膜图案的涂膏用粘合树脂，含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的结构单元构成的改性聚乙烯乙缩醛树脂；[化1] 式中，R1表示碳原子数为1～20的直链或支链状的烷基，R2表示氢、碳原子数为1～20的直链、支链状或环状的烷基或芳基，另外，n表示1～8的整数；并且在改性聚乙烯乙缩醛树脂中，用通式(3)表示的结构单元的含量为1～20摩尔％，用通式(4)表示的结构单元的含量为30～78摩尔％。
2.如权利要求1所述的涂膏用粘合树脂，其中，用通式(2)表示的结构单元的含量为20～30摩尔％。
3.如权利要求1或者2所述的涂膏用粘合树脂，其中，R2是CH3和/或C3H7。
4.如权利要求1、2或者3所述的涂膏用粘合树脂，其中，在使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1的条件下测定的粘度被调节为6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，使用E型粘度计在25℃、剪切速度为60s-1的条件下测定的改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η60，和在剪切速度为600s-1的条件下测定的改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η600的比(η60/η600)为2.0～5.0。
5.如权利要求1、2或者3所述的涂膏用粘合树脂，其中，在使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1的条件下测定的粘度被调节为6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，改性聚乙烯乙缩醛树脂在1Hz、应力1000Pa下的相位角大于等于87°。
6.如权利要求1、2或者3所述的涂膏用粘合树脂，其中，在使用E型粘度计在25℃以及剪切速度为60s-1条件下测定的粘度被调节为6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，当在25℃下使剪切速度由600s-1变成60s-1时，使用E型粘度计测定的剪切速度为600s-1时的改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η600和在剪切速度变成60s-1之后过10秒后的改性聚乙烯乙缩醛树脂的粘度η60的比(η600→60/η600)大于等于1.9。
7.一种导电膏，含有权利要求1～6中任意一项所述的涂膏用粘合树脂、导电性粉末和有机溶剂。
8.一种陶瓷膏，含有权利要求1～6中任意一项所述的涂膏用粘合树脂、陶瓷粉末和有机溶剂。
9.一种玻璃膏，含有权利要求1～6中任意一项所述的涂膏用粘合树脂、玻璃粉末和有机溶剂。
10.含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的结构单元构成的改性聚乙烯乙缩醛树脂的树脂组合物作为涂膏用粘合树脂的应用；[化2] 式中，R1表示碳原子数为1～20的直链或支链状的烷基，R2表示氢、碳原子数为1～20的直链、支链状或环状的烷基或芳基，另外，n表示1～8的整数；并且改性聚乙烯乙缩醛树脂中，用通式(3)表示的结构单元的含量为1～20摩尔％，用通式(4)表示的结构单元的含量为30～78摩尔％。
11.一种含有无机粉末的膜的形成方法，包括如下工序，即，将含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的结构单元构成的改性聚乙烯乙缩醛树脂的涂膏用粘合树脂、有机溶剂和无机粉末混合，调制膏状体的工序；[化3] 式中，R1表示碳原子数为1～20的直链或支链状的烷基，R2表示氢、碳原子数为1～20的直链、支链状或环状的烷基或芳基，另外，n表示1～8的整数；并且改性聚乙烯乙缩醛树脂中，用通式(3)表示的结构单元的含量为1～20摩尔％，用通式(4)表示的结构单元的含量为30～78摩尔％。
全文摘要
将无机粉末的分散性优良的由通式(1)的乙烯酯单元、通式(2)的乙烯醇单元、通式(3)的α－烯烃单元、通式(4)的乙缩醛单元构成的改性聚乙烯乙缩醛，用于涂膏用粘合树脂、导电膏、陶瓷膏、玻璃膏中。
文档编号C09D129/14GK1809598SQ20048001741
公开日2006年7月26日 申请日期2004年6月28日 优先权日2003年6月26日
发明者一谷基邦, 伊井大三, 落谷幸雄, 高桥英之, 坂下胜章 申请人:积水化学工业株式会社