专利名称：用于cmp的涂覆金属氧化物颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抛光组合物及使用该抛光组合物对基底进行抛光的方法。
背景技术：
用于抛光(例如，平面化)基底表面的组合物和方法是本领域公知的。抛光组合物(也称为抛光浆液)典型地含有在含水溶液中的研磨材料，并通过将表面与被抛光组合物饱和的抛光垫相接触，从而将抛光组合物施加到该表面。典型的研磨材料包括金属氧化物颗粒，例如二氧化硅，二氧化铈，氧化铝，氧化锆，和氧化锡。例如，美国专利5,527,423号描述了一种通过将在水介质中包含高纯度细金属氧化物颗粒的抛光组合物接触金属层的表面，从而对金属层进行化学-机械抛光(CMP)的方法。该抛光组合物典型地用于与抛光垫(例如，抛光布或抛光盘)共同使用。在美国专利6,062,968、6,117,000和6,126,532号中描述了适宜的抛光垫，其公开了具有开孔多孔网络的烧结聚氨酯抛光垫的应用，并且美国专利5,489,233号公开了具有表面网纹或图样的固体抛光垫的应用。可选择的，可以将研磨材料引入抛光垫中。美国专利5,958,794号公开了一种固定研磨剂的抛光垫。
虽然包含金属氧化物颗粒的抛光组合物具有这些优点，在某些pH范围内，这些抛光组合物经常变得胶体不稳定(即，金属氧化物颗粒凝结并从悬浮体中脱出)。例如，已知在微酸性pH(例如，pH为4-6)下，包含二氧化硅颗粒的抛光组合物是胶体不稳定的。这种胶体不稳定性和获得的金属氧化物颗粒的沉淀严重限制了这些抛光组合物的有效性。然而，某些应用需要具有这样pH范围的抛光组合物，在该pH范围内，包含金属氧化物的常规抛光组合物是胶体不稳定的。因此，已进行一些尝试以提供含有金属氧化物研磨剂且在宽的pH值范围内具有胶体稳定性的抛光组合物。这些尝试可变地涉及向抛光组合物中加入添加剂或对金属氧化物颗粒表面施加涂层。然而，这些添加剂和涂层可对存在于金属氧化物颗粒表面的电荷产生显著影响，这将对抛光组合物的有效性产生不利影响。
因此，对包含金属氧化物颗粒的在宽的pH范围内胶体稳定的抛光组合物存在需求。还对以这种抛光组合物对基底进行抛光的方法存在需求。本发明提供了这种组合物和方法。根据在此提供的对本发明的描述，本发明的这些和其它优点、以及额外的发明特征将变得明晰。
发明内容
本发明提供了一种抛光基底的方法，该方法包括下列步骤(i)提供一种抛光组合物，(ii)提供一种包括至少一个金属层的基底，和(iii)以该抛光组合物研磨至少一部分金属层，以抛光该基底。该抛光组合物包括研磨剂和液体载体，其中研磨剂包括具有这样表面的金属氧化物颗粒，该表面带有附着在其一部分上的硅烷化合物和附着在该硅烷化合物上的聚合物，且其中该聚合物选自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物。
本发明还提供一种包括研磨剂和液体介质的抛光组合物，其中该研磨剂包括具有这样表面的金属氧化物颗粒，该表面带有附着在其一部分上的硅烷化合物和附着在该硅烷化合物上的聚合物。该聚合物选自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物，存在于该抛光组合物中的研磨剂颗粒总量不大于抛光组合物的20重量％，且金属氧化物颗粒不包括氧化锆。
具体实施例方式
本发明提供了一种包括研磨剂和液体介质的抛光组合物，其中该研磨剂包括(a)具有这样表面的金属氧化物颗粒，该表面带有附着在其一部分上的硅烷化合物和(b)附着在该硅烷化合物上的聚合物。该聚合物选自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物。
用于与本发明共同使用的金属氧化物颗粒可为任何适宜的金属氧化物颗粒。优选，金属氧化物颗粒包括选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化锗、氧化镁、氧化钽(TaOx)、及其组合的金属氧化物。在某些实施方式中，金属氧化物颗粒不包括氧化锆。最优选，金属氧化物颗粒包括二氧化硅。
金属氧化物颗粒可以任何适宜的量存在于抛光组合物中。典型地，存在于抛光组合物中的金属氧化物颗粒总量不大于抛光组合物的20重量％(例如，0.01-20重量％、0.1-10重量％、或0.5-5重量％)。
附着在部分金属氧化物颗粒表面上的硅烷化合物可为任何适宜的硅烷化合物。优选，硅烷化合物选自官能化硅烷、乙硅烷、丙硅烷、低聚硅烷、聚合硅烷、及其组合。更优选，硅烷化合物包括选自胺基、羧酸基、酸酐基团、膦酸基、吡啶基、羟基、环氧基、及其盐的至少一种官能团。最优选，硅烷化合物包括至少一个胺基。本领域技术人员易于理解，根据抛光组合物的pH和具体硅烷化合物的pKa，可对每种前述官能团进行质子化或去质子化/未质子化。
硅烷化合物可以任何适宜的方式附着在部分金属氧化物颗粒表面上。通常，通过一个或多个共价键、一个或多个静电键(例如，一个或多个离子键)、一个或多个氢键、一个或多个范德华键、或其组合，将硅烷化合物附着在部分金属氧化物表面上。优选，通过一个或多个共价键，将硅烷化合物附着在部分金属氧化物颗粒表面上。
硅烷化合物可附着在任何适宜量的金属氧化物颗粒表面上。优选，硅烷化合物附着在至少5％，更优选至少10％，且最优选至少15％的金属氧化物颗粒表面上。
用于与本发明共同使用的聚合物选自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物。该聚合物可为阴离子、阳离子、或非离子聚合物(例如，聚乙烯醇)。如在此所用的，术语″水溶性″是指在25℃下，在水中的溶解度至少为0.1mg/ml(例如，至少1mg/ml)的聚合物。优选，在25℃下，水溶性聚合物自由地溶于水中。如在此所用的，术语″水-可乳化″是指在25℃下，形成稳定、水包油乳液的聚合物。
该聚合物可为阴离子聚合物或共聚物。优选，该阴离子聚合物或共聚物包括含有羧酸、磺酸、或膦酸官能团、或其组合的重复单元。更优选，该阴离子聚合物或共聚物包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、2-甲基丙烯酰基氧代乙烷磺酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯膦酸、2-(甲基丙烯酰基氧代)乙基磷酸酯、其盐、及其组合的重复单元。
该聚合物可为阳离子聚合物或共聚物。优选，阳离子聚合物或共聚物包括含有胺官能团的重复单元。适宜的胺官能团可为伯胺、仲胺、叔胺、或季胺(即，铵)。更优选，阳离子聚合物或共聚物包括选自烯丙胺、乙烯胺、吖丙啶、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙氨乙基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氧代乙基三甲基硫酸铵、及其组合的重复单元。本领域技术人员易于理解，根据抛光组合物的pH和具体聚合物的pKa，可对前述单元进行质子化或未质子化/去质子化。更具体地说，如果抛光组合物的pH小于聚合物的pKa，聚合物的前述单元将被质子化。相反，如果抛光组合物的pH大于聚合物的pKa，聚合物的前述单元将为未质子化的/去质子化的。
前述硅烷化合物和聚合物的任何适宜的组合可用于生产存在于本发明抛光组合物中的研磨剂。在一个优选实施方式中，聚合物为包括含有羧酸、磺酸、或膦酸官能团、或其组合的重复单元的阴离子聚合物或共聚物，且硅烷化合物包括至少一个胺基。在另一个优选实施方式中，硅烷化合物包括选自羟基、环氧基、及其盐的至少一种官能团，且该聚合物包括选自胺基、羧酸基、及其盐的至少一种官能团。
聚合物可以任何适宜的方式附着在硅烷化合物上。通常，聚合物通过一个或多个共价键、一个或多个静电键(例如，一个或多个离子键)、一个或多个氢键、一个或多个范德华键、或其组合附着在硅烷化合物上。优选，聚合物通过一个或多个静电键附着在硅烷化合物上。
除了附着在硅烷化合物上，聚合物还可附着在金属氧化物颗粒的部分表面上。虽然不希望限于任何具体理论，但相信通过使颗粒不受吸引力影响，聚合物在金属氧化物颗粒表面上的直接附着提供了进一步的胶体稳定性，其中该吸引力在一般导致抛光组合物胶体不稳定的情况下导致凝聚。
用于本发明的研磨剂(即，具有这样表面的金属氧化物颗粒，该表面带有附着在其一部分上的硅烷化合物和附着在该硅烷化合物上的聚合物)可具有任何适宜的ζ电位。颗粒的ζ电位是指颗粒周围的离子电荷与本体溶液(例如，液体载体和任何其它溶解在其中的组分)的电荷之间的差值。通常，研磨剂颗粒具有ζ电位，以使研磨剂颗粒在抛光组合物中胶体稳定。优选，在抛光组合物中，研磨剂颗粒的ζ电位小于0mV，更优选小于-5mV，且最优选小于-10mV。
研磨剂颗粒优选为胶体稳定的。术语胶体是指研磨剂颗粒在液体载体中的悬浮体。胶体稳定性是指该悬浮体随时间的保持。在本发明中，如果当将研磨剂放于100ml量筒中并使其静置2小时，在量筒的底部50ml中的颗粒浓度([B]的单位为g/ml)和在量筒的顶部50ml中的颗粒浓度([T]的单位为g/ml)之间的差值除以研磨剂组合物中的初始颗粒浓度([C]的单位为g/ml)的值小于或等于0.5(即，{[B]-[T]}/[C]≤0.5)，则认为研磨剂是胶体稳定的。更优选，{[B]-[T]}/[C]的值小于或等于0.3，且最优选小于或等于0.1。
液体载体可为任何适宜的载体(例如，溶剂)。适宜的液体载体包括，例如，含水载体(例如，水)和非-含水载体。优选，液体载体为水，更优选为去离子水。
本发明的抛光组合物可进一步包括酸。在某些实施方式中，该酸为无机酸。优选，无机酸选自硝酸、磷酸、硫酸、其盐、及其组合。该酸还可为有机酸。优选，有机酸选自草酸、丙二酸、酒石酸、醋酸、乳酸、丙酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、琥珀酸、其盐、及其组合。
抛光组合物可具有任何适宜的pH。典型地，抛光组合物的pH为3-7。优选，抛光组合物的pH为4-6。
抛光组合物可进一步包括表面活性剂。适宜的表面活性剂包括，但不限于，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟化表面活性剂、及其混合物。
抛光组合物可进一步包括化学氧化剂。该化学氧化剂可为任何适宜的氧化剂。适宜的氧化剂包括无机和有机过氧化物、溴酸盐、硝酸盐、氯酸盐、铬酸盐、碘酸盐、铁和铜盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、EDTA、和柠檬酸盐)、稀土和过渡金属氧化物(例如，四氧化锇)、铁氰化钾、重铬酸钾、碘酸等。过氧化物(如Hawley′s Condensed Chemical Dictionary所定义的)是含有至少一个过氧基团(-O-O-)的化合物或含有在其最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包括，但不限于过氧化氢及其加合物例如脲过氧化氢和过碳酸盐，有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过醋酸、和二叔丁基过氧化物，单过硫酸盐(SO52-)，二过硫酸盐(S2O82-)，和过氧化钠。含有在其最高氧化态的元素的化合物的实例包括，但不限于高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐、和高锰酸盐。氧化剂优选为过氧化氢。
氧化剂可以任何适宜的量存在于本发明抛光组合物中。优选，存在于抛光组合物中的氧化剂的量为0.1-30重量％。更优选，存在于抛光组合物中的氧化剂的量为0.3-17重量％。最优选，存在于抛光组合物中的氧化剂的量为0.5-10重量％。
抛光组合物可进一步包括螯合剂或络合剂。络合剂可为任何适宜的提高待去除的基底层的去除速率的化学添加剂。适宜的螯合剂或络合剂可包括，例如，羰基化合物(例如，乙酰丙酮化物等)、简单羧酸盐(例如，醋酸盐、芳基羧酸盐等)、含有一个或多个羟基的羧酸盐(例如，甘醇酸盐、乳酸盐、葡萄糖酸盐、没食子酸及其盐等)，二-、三-、和多-羧酸盐(例如，草酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、乙二胺四乙酸盐(例如，二钾EDTA)、聚丙烯酸酯、其混合物等)、含有一个或多个磺酸基和/或膦酸基的羧酸盐等。适宜的螯合剂或络合剂还可包括，例如，二-、三-、或多元醇(例如，乙二醇、焦儿茶酚、连苯三酚、丹宁酸等)和含胺的化合物(例如，氨、氨基酸、氨基醇、二-、三-、和多胺等)。优选，络合剂为羧酸盐，更优选为草酸盐。螯合剂或络合剂的选择依待去除的基底层类型而定。抛光组合物可包括0.1重量％-20重量％(例如，0.5重量％-20重量％、0.5重量％-15重量％、或1重量％-10重量％)的络合剂，基于抛光组合物的重量。
本发明的抛光组合物可通过任何适宜的方法进行制备。通常，抛光组合物可通过下列方法进行制备(i)提供金属氧化物颗粒的分散体，(ii)向该分散体中添加适当量的硅烷化合物，(iii)向该分散体中添加适当量的聚合物，和(iv)任选地添加适宜量的酸、表面活性剂、氧化剂、螯合剂或络合剂、或其组合。在使用之前，抛光组合物可以分批法或连续法进行制备，或可通过在靠近使用处(例如，在待抛光基底表面上)，将金属氧化物颗粒的分散体、硅烷化合物、和聚合物进行组合而制备抛光组合物。可选择地，抛光组合物可通过下列方法进行制备(i)提供金属氧化物颗粒的分散体，(ii)向该分散体中添加适当量的硅烷化合物，(iii)对获得的混合物进行干燥以去除任何液体，(iv)将步骤(iii)中获得的干燥的混合物在适当量的液体载体中进行再分散，(v)向步骤(iv)中获得的分散体中添加适当量的聚合物，和(vi)任选地添加适宜量的酸、表面活性剂、氧化剂、螯合剂或络合剂、或其组合。虽然不希望限于任何具体理论，但相信前述方法促进了金属氧化物颗粒和硅烷化合物之间的共价键的形成。抛光组合物还可通过下列方法进行制备(i)在适当的介质中，使聚合物附着在硅烷化合物上，(ii)提供金属氧化物颗粒的分散体，(iii)向金属氧化物颗粒的分散体中添加步骤(i)获得的混合物，(iv)任选地添加适当量的液体载体，和(v)任选地添加适宜量的酸、表面活性剂、氧化剂、螯合剂或络合剂、或其组合。
典型地，当将硅烷化合物和/或聚合物添加到金属氧化物颗粒的分散体中时，金属氧化物颗粒的ζ电位将改变。当将硅烷和聚合物添加到金属氧化物颗粒的分散体中时，优选，金属氧化物颗粒的ζ电位至少改变5mV，更优选10mV。
本发明进一步提供了一种以在此所述的抛光组合物对基底进行抛光的方法。该方法包括下列步骤(i)提供如在此所述的抛光组合物，(ii)提供一种包括至少一个金属层的基底，和(iii)以该抛光组合物研磨至少一部分金属层，以抛光该基底。
具体地说，本发明提供一种抛光基底的方法，该方法包括下列步骤(i)提供一种包括(a)研磨剂和(b)液体载体的抛光组合物，其中该研磨剂包括具有这样表面的金属氧化物颗粒，该表面带有附着在其一部分上的硅烷化合物和附着在该硅烷化合物上的聚合物，且其中该聚合物选自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物，(ii)提供一种包括至少一个金属层的基底，和(iii)以该抛光组合物研磨至少一部分金属层，以抛光该基底。
该抛光组合物和方法可用于对包括至少一个金属层的任何适宜的基底进行抛光。适宜的基底包括，但不限于，集成电路、存储或硬磁盘、金属、层间绝缘(ILD)器件、半导体、微-电子-机械体系、铁电体、和磁头。该金属层可包括任何适宜的金属。例如，金属层可包括铜、钽、钛、铝、镍、铂、钌、铱或铑。该基底可进一步包括至少一个绝缘层。该绝缘层可为金属氧化物、多孔金属氧化物、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物、或任何其它适宜的高或低-K绝缘层。
本发明的抛光方法特别适用于与化学-机械抛光(CMP)装置共同使用。典型地，该装置包括压板，当使用时，压板运动并具有由轨道运动、线性运动、或圆周运动产生的速度，与压板相接触并在运动时与压板一起移动的抛光垫，和通过接触以保持待抛光基底且相对于抛光垫表面移动的载体。通过将基底与抛光垫和本发明的抛光组合物相接触放置，然后相对于基底移动抛光垫，进行基底的抛光，以便于研磨至少一部分基底，以对该基底进行抛光。
期望地，CMP装置进一步包括原位抛光终点检测系统，其中很多是本领域已知的。用于通过对光或从工件表面反射的其它辐射进行分析，对抛光过程进行检测和监测的技术是本领域已知的。这种方法描述在，例如，美国专利5,196,353、美国专利5,433,651、美国专利5,609,511、美国专利5,643,046、美国专利5,658,183、美国专利5,730,642、美国专利5,838,447、美国专利5,872,633、美国专利5,893,796、美国专利5,949,927、和美国专利5,964,643中。期望地，对于被抛光工件的抛光处理进行的检测或监测，能够测量抛光终点，即测量何时终止对于特定工件的抛光处理。
CMP装置可进一步包括用于对基底进行氧化的装置。在电化学抛光体系中，用于对基底进行氧化的装置优选包括将随时间变化的电位(例如，阳极电位)施加于基底的器件(例如，电子稳压器)。将随时间变化的电位施加于基底的器件可以为任何适宜的此类设备。用于对基底进行氧化的装置优选包括用于在抛光的初始阶段期间施加第一电位(例如，更高的氧化电位)的器件，和在抛光的较后阶段时或在其期间施加第二电位(例如，更低的氧化电位)的器件，或用于在抛光的中间阶段期间将第一电位变为第二电位的器件，例如，在中间阶段期间对电位进行连续降低或在第一、较高的氧化电位的预定间隔后，将电位从第一、较高的氧化电位迅速降至第二、较低氧化电位。例如，在抛光的初始阶段期间，将相对高的氧化电位施加到基底上，以促进基底的相对高速的氧化/溶解/去除。当抛光处于较后阶段时，例如，当接近下面的阻挡层时，将所施加的阳极电位减至这样一个水平，其可以产生基本上较低或可忽略的基底氧化/溶解/去除速率，因此，消除或基本上减少了凹陷、腐蚀和侵蚀。优选用可控可变直流电源，如电子稳压器，施加随时间变化的电化学电位。美国专利6,379,223号还描述了一种通过施加电位来氧化基底的装置。
下列实施例进一步说明了本发明，但当然不能认为其以任何方式对本发明的范围进行限定。
实施例1该实施例表明了本发明研磨剂颗粒的制备。在去离子水中，将平均粒径为145nm且ζ电位为-36mV(在pH为4下进行测定)的胶体二氧化硅的分散体(7％固体含量)与γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷以100∶2.5(重量/重量，基于活性)的比例进行混合。在将分散体的pH调节至4后，获得的颗粒(在分散体中)的平均粒径为148nm，且ζ电位为+51mV(在pH为4下进行测定)。然后在常规剪切混合装置中，将分散体与聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)以1份聚合物/10份二氧化硅的比例进行掺合。
获得的研磨剂分散体含有金属氧化物颗粒，其中在一部分该金属氧化物颗粒表面上附着硅烷化合物且在该硅烷化合物上附着有聚合物。研磨剂颗粒的平均粒径为159nm且ζ电位为-56mV(在pH为4下进行测定)。此外，在将该研磨剂颗粒的分散体贮存3个月后，粒径和ζ电位的值均未显示可观测到的变化。
实施例2该实施例表明了本发明研磨剂颗粒的制备。在去离子水中，将平均粒径为140nm且ζ电位为-11mV(在pH为4下进行测定)的热解(fumed)二氧化硅的分散体(5％固体含量)与γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷相混合，并将分散体的pH调节至4。金属氧化物颗粒的大小为137nm，且ζ电位为+35mV。然后将分散体与聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)以1份聚合物/10份二氧化硅的比例进行掺合。
获得的研磨剂颗粒的平均粒径为141nm且ζ电位为-47mV。在将该分散体贮存3个月后，研磨剂颗粒的粒径和ζ电位的值均未显示可观测到的变化。
实施例3该实施例表明了本发明研磨剂颗粒的制备。在去离子水中，将平均粒径为72nm且ζ电位为-34mV的胶体二氧化硅的分散体(10％固体含量)与γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷相混合，并将pH调节至4。在进行混合后，金属氧化物颗粒的平均粒径为97nm且ζ电位为+44mV。然后将分散体与聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)以0.1份聚合物/1份颗粒的比例进行掺合。
获得的研磨剂颗粒的平均粒径为91nm且ζ电位为-48mV。在贮存3个月后，研磨剂颗粒的ζ电位和粒径均未显示可观测到的变化。
实施例4该实施例表明了本发明研磨剂颗粒的制备。在去离子水中，将平均粒径为145nm且ζ电位为-36mV的胶体二氧化硅的分散体(7％固体含量)与γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷相混合。然后将该分散体与丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸和丙烯酸共聚物以1份共聚物/10份二氧化硅的比例进行掺合。获得的研磨剂颗粒的平均粒径为154nm且ζ电位为-56mV。
实施例5该实施例表明了本发明研磨剂颗粒的制备。在去离子水中，将平均粒径为145nm且ζ电位为-36mV的胶体二氧化硅的分散体(7％固体含量)与N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷相混合。然后将该分散体与聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)以1份聚合物/10份二氧化硅的比例进行掺合。获得的研磨剂颗粒的平均粒径为153nm且ζ电位为-57mV。
实施例6该实施例表明了本发明研磨剂颗粒的制备。在去离子水中，将平均粒径为145nm且ζ电位为-36mV的胶体二氧化硅的分散体(7％固体含量)与二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷相混合。然后将该分散体与聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)以1份聚合物/10份二氧化硅的比例进行掺合。获得的研磨剂颗粒的平均粒径为175nm且ζ电位为-54mV。
比较例1在去离子水中，将平均粒径为145nm且ζ电位为-36mV(在pH为4下进行测定)的胶体二氧化硅的分散体(7％固体含量)与γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷以100∶2.5(重量/重量，基于活性)的比例进行混合。在将pH调节至4后，二氧化硅颗粒的平均粒径为148nm且ζ电位为+51mV。
比较例2在去离子水中，将平均粒径为145nm且ζ电位为-36mV的胶体二氧化硅的分散体(7％固体含量)与聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)以常规剪切混合装置按10∶1(重量/重量，基于活性)的比例进行掺合。在将pH调节至4后，二氧化硅颗粒的平均粒径为153nm且ζ电位为-42mV。
实施例7该实施例表明了含有本发明研磨剂颗粒的分散体的胶体稳定性。在去离子水中，将285份实施例1的研磨剂颗粒与40份聚丙烯酸(25％活性)和7份马来酸进行混合。将混合物的pH调节至4并放入100ml量筒中。在使混合物静置5小时后，未观察到研磨剂颗粒的分离(在顶部)或沉淀(在底部)。混合物的粒径分析显示研磨剂颗粒的平均粒径为266nm。
实施例8该实施例表明了含有本发明研磨剂颗粒的分散体的胶体稳定性。在去离子水中，将400份实施例2的研磨剂颗粒与40份聚丙烯酸(25％活性)和7份马来酸进行混合。将混合物的pH调节至4并放入100ml量筒中。在使混合物静置24小时后，未观察到研磨剂颗粒的分离(在顶部)或沉淀(在底部)。混合物的粒径分析显示研磨剂颗粒的平均粒径为273nm。
实施例9该实施例表明了含有本发明研磨剂颗粒的分散体的胶体稳定性。在去离子水中，将285份实施例5的研磨剂颗粒与40份聚丙烯酸(25％活性)和7份马来酸进行混合。将混合物的pH调节至4并放入100ml量筒中。在使混合物静置24小时后，未观察到研磨剂颗粒的分离(在顶部)或沉淀(在底部)。混合物的粒径分析显示研磨剂颗粒的平均粒径为171nm。
比较例3在去离子水中，将100份平均粒径为145nm且ζ电位为-36mV的胶体二氧化硅颗粒的未经处理的分散体(20％固体含量)与40份聚丙烯酸(25％活性)和7份马来酸进行混合。将混合物的pH调节至4并放入100ml量筒中。在使混合物静置5小时后，混合物已分为两层(顶部透明层(76ml)和底部浆液层(24ml))，显示出约76％的沉淀。混合物的粒径分析显示研磨剂颗粒的平均粒径为7690nm。
比较例4在去离子水中，将285份比较例1的金属氧化物颗粒与40份聚丙烯酸(25％活性)和7份马来酸进行混合。将混合物的pH调节至4并将混合物放入100ml量筒中。在使混合物静置5小时后，混合物已分为两层(顶部透明层(78ml)和底部浆液层(22ml))，显示出约78％的沉淀。混合物的粒径分析显示金属氧化物颗粒的平均粒径为7690nm。
比较例5在去离子水中，将285份比较例2的金属氧化物颗粒与40份聚丙烯酸(25％活性)和7份马来酸进行混合。将混合物的pH调节至4并将混合物放入100ml量筒中。在使混合物静置5小时后，在量筒的底部已形成经测量厚度为1mm的一层颗粒。粒径分析显示金属氧化物颗粒的平均粒径为293nm。
实施例10该实施例表明了本发明抛光组合物的有效性。以四种不同的化学-机械抛光组合物(抛光组合物10A、10B、10C、和10D)，对包含铜、钽的类似的图样化的基底和氧化硅层(Semitech 931)进行抛光。抛光组合物10A(本发明)包括2重量％实施例1的研磨剂颗粒。抛光组合物10B(本发明)包括2重量％实施例3的研磨剂颗粒。抛光组合物10C(比较)包括2重量％平均粒径为145nm且ζ电位(在pH为4下)为-36mV的未经处理的胶体二氧化硅。抛光组合物10D(比较)包括2重量％平均粒径为72nm且ζ电位(在pH为4下)为-34mV的未经处理的胶体二氧化硅。每种前述抛光组合物均还包含氧化剂、铜络合剂、和铜抑制剂。
对于每种化学-机械抛光组合物，在图样化的基底的不同区域对铜凹陷值(单位为埃)进行测定，包括在100μm线和90％线密度区域(以0.5μm的间隔进行分隔的4.5μmCu线)内进行测定。还测定了每种化学-机械抛光组合物的清除时间(即，去除整个铜层所需的总抛光时间)的值。其结果总结于表1中。
表1清除时间和铜凹陷值
这些结果表明，当与包含未经处理的金属氧化物颗粒的类似的抛光组合物相比时，本发明的抛光组合物提供了相对高的抛光速率及相对低的凹陷。具体地说，对于抛光组合物10A和10B，反比于抛光速率的清除时间均小于抛光组合物10C和10D的清除时间的60％。此外，抛光组合物10A和10B的铜凹陷值显著低于抛光组合物10D的铜凹陷值。由于在基底表面上存在显著量的铜残留物，因而无法测定抛光组合物10C的铜凹陷值。
权利要求
1.一种抛光基底的方法，该方法包括下列步骤(i)提供一种抛光组合物，其包括(a)研磨剂，和(b)液体载体，其中该研磨剂包括具有这样表面的金属氧化物颗粒，该表面带有附着在其一部分上的硅烷化合物和附着在该硅烷化合物上的聚合物，且其中该聚合物选自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物，(ii)提供一种包括至少一个金属层的基底，和(iii)以该抛光组合物研磨至少一部分金属层，以抛光该基底。
2.权利要求1的方法，其中该硅烷化合物选自官能化硅烷、乙硅烷、丙硅烷、低聚硅烷、聚合硅烷、及其组合。
3.权利要求2的方法，其中该硅烷化合物包括选自胺基、羧酸基、酸酐基团、膦酸基、吡啶基、羟基、环氧基、及其盐的至少一种官能团。
4.权利要求3的方法，其中该硅烷化合物包括至少一个胺基。
5.权利要求1的方法，其中该聚合物为阴离子聚合物或共聚物。
6.权利要求5的方法，其中该阴离子聚合物或共聚物包括含有羧酸、磺酸、或膦酸官能团、或其组合的重复单元。
7.权利要求6的方法，其中硅烷化合物包括至少一个胺基。
8.权利要求6的方法，其中阴离子聚合物或共聚物包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、2-甲基丙烯酰基氧代乙烷磺酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯膦酸、2-(甲基丙烯酰基氧代)乙基磷酸酯、其盐、及其组合的重复单元。
9.权利要求1的方法，其中聚合物为阳离子聚合物或共聚物。
10.权利要求9的方法，其中阳离子聚合物或共聚物包括含有胺官能团的重复单元。
11.权利要求10的方法，其中该阳离子聚合物或共聚物包括选自烯丙胺、乙烯胺、吖丙啶、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙氨乙基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氧代乙基三甲基硫酸铵、及其组合的重复单元。
12.权利要求1的方法，其中硅烷化合物包括选自羟基、环氧基、及其盐的至少一种官能团，且该聚合物包括选自胺基、羧酸基、及其盐的至少一种官能团。
13.权利要求1的方法，其中金属氧化物颗粒包括选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化锗、氧化镁、氧化钽(TaOx)、及其组合的金属氧化物。
14.权利要求13的方法，其中金属氧化物颗粒包括二氧化硅。
15.权利要求1的方法，其中该抛光组合物进一步包括酸。
16.权利要求15的方法，其中该酸为无机酸。
17.权利要求16的方法，其中该酸为选自硝酸、磷酸、硫酸、其盐、及其组合的无机酸。
18.权利要求15的方法，其中该酸为有机酸。
19.权利要求18的方法，其中该酸为选自草酸、丙二酸、酒石酸、醋酸、乳酸、丙酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、琥珀酸、其盐、及其组合的有机酸。
20.权利要求1的方法，其中该抛光组合物的pH为3-7。
21.权利要求1的方法，其中该抛光组合物进一步包括表面活性剂。
22.权利要求1的方法，其中该抛光组合物进一步包括化学氧化剂。
23.一种抛光组合物，包括(i)研磨剂，和(ii)液体介质，其中该研磨剂包括具有这样表面的金属氧化物颗粒，该表面带有附着在其一部分上的硅烷化合物和附着在该硅烷化合物上的聚合物，且其中该聚合物选自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物，存在于抛光组合物中的金属氧化物颗粒总量不大于抛光组合物的20重量％，且金属氧化物颗粒不包括氧化锆。
24.权利要求23的抛光组合物，其中硅烷化合物选自官能化硅烷、乙硅烷、丙硅烷、低聚硅烷、聚合硅烷、及其组合。
25.权利要求24的抛光组合物，其中硅烷化合物包括选自胺基、羧酸基、酸酐基团、膦酸基、吡啶基、羟基、环氧基、及其盐的至少一种官能团。
26.权利要求25的抛光组合物，其中硅烷化合物包括至少一个胺基。
27.权利要求23的抛光组合物，其中聚合物为阴离子聚合物或共聚物。
28.权利要求27的抛光组合物，其中阴离子聚合物或共聚物包括含有羧酸、磺酸、或膦酸官能团、或其组合的重复单元。
29.权利要求28的抛光组合物，其中硅烷化合物包括至少一个胺基。
30.权利要求28的抛光组合物，其中阴离子聚合物或共聚物包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、2-甲基丙烯酰基氧代乙烷磺酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯膦酸、2-(甲基丙烯酰基氧代)乙基磷酸酯、其盐、及其组合的重复单元。
31.权利要求23的抛光组合物，其中聚合物包括阳离子聚合物或共聚物。
32.权利要求31的抛光组合物，其中阳离子聚合物或共聚物包括含有胺官能团的重复单元。
33.权利要求32的抛光组合物，其中阳离子聚合物或共聚物包括选自烯丙胺、乙烯胺、吖丙啶、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙氨乙基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氧代乙基三甲基硫酸铵、及其组合的重复单元。
34.权利要求23的抛光组合物，其中硅烷化合物包括选自羟基、环氧基、及其盐的至少一种官能团，且聚合物包括选自胺基、羧酸基、及其盐的至少一种官能团。
35.权利要求23的抛光组合物，其中研磨剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锗、氧化镁、氧化钽(TaOx)、及其组合。
36.权利要求35的抛光组合物，其中研磨剂为二氧化硅。
37.权利要求23的抛光组合物，其中抛光组合物进一步包括酸。
38.权利要求37的抛光组合物，其中该酸为无机酸。
39.权利要求38的抛光组合物，其中无机酸选自硝酸、磷酸、硫酸、其盐、及其组合。
40.权利要求37的抛光组合物，其中该酸为有机酸。
41.权利要求40的抛光组合物，其中有机酸选自草酸、丙二酸、酒石酸、醋酸、乳酸、丙酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、琥珀酸、其盐、及其组合。
42.权利要求23的抛光组合物，其中抛光组合物的pH为3-7。
43.权利要求23的抛光组合物，其中抛光组合物进一步包括表面活性剂。
44.权利要求23的抛光组合物，其中抛光组合物进一步包括化学氧化剂。
全文摘要
本发明提供了一种抛光基底的方法，该方法包括下列步骤(i)提供一种抛光组合物，(ii)提供一种包括至少一个金属层的基底，和(iii)以该抛光组合物研磨至少一部分金属层，以抛光该基底。该抛光组合物包括研磨剂和液体载体，其中研磨剂包括具有这样表面的金属氧化物颗粒，该表面带有附着在其一部分上的硅烷化合物和附着在该硅烷化合物上的聚合物，且其中该聚合物选自水溶性聚合物和水－可乳化聚合物。本发明还提供一种如上所述的抛光组合物，其中存在于该抛光组合物中的研磨剂颗粒总量不大于抛光组合物的20重量％，且该金属氧化物颗粒不包括氧化锆。
文档编号C09K3/14GK1809620SQ200480017375
公开日2006年7月26日 申请日期2004年4月19日 优先权日2003年4月21日
发明者弗雷德·F·森, 陆斌, 伊桑·K·莱特尔, 王淑敏 申请人:卡伯特微电子公司