专利名称：含氢化羧基化丙烯腈－丁二烯共聚物的粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有高饱和的、羧基化丁腈橡胶(HXNBR)与其它填料和添加剂的新型粘合剂，它们的制备，它们的用途，尤其用于粘结金属、橡胶、塑料、玻璃、皮革、木材和其它材料的用途，以及通过用该组合物粘结而由不同材料制造的产品。
对于能够用于粘结不同材料，而不用对所使用的材料的表面进行特殊预处理的组合物存在着巨大的需求。通常，对于目前在市场上可获得的体系，基材的表面必须进行高费用的清洁和/或涂底漆，以便获得可接受的粘结强度。这尤其适用于将橡胶基材粘结于金属或将金属粘结于金属。在这种应用领域中，只有所用粘合剂原料是基于天然橡胶或合成橡胶的卤化化合物，例如在EP-A 0 545 593中所述的那些，基于EPDM的卤化聚合物，例如在EP-A 0 427 954中所述的那些，或其它卤化聚合物，例如在JP-A 4 175 308中所述的用丙烯酸酯接枝的氯化苯乙烯-烯烃嵌段共聚物，才能获得良好的粘合力。此类含卤素的产物因为毒理学和生态学原因而受到了评判。
目前在市场上可获得的橡胶/金属粘结剂用于将不同的弹性体，例如天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，氯丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，丁基橡胶，乙烯-丙烯橡胶，环氧氯丙烷橡胶，氯磺酰乙烯橡胶，尿烷-硅氧烷橡胶，丙烯酸酯橡胶和氟化橡胶粘结于金属，例如铁，钢，铝，黄铜等，或粘结于许多塑料，例如聚酰胺，聚环氧化物，聚甲醛和聚氟乙烯类，以及粘结于玻璃和织造织物，用于制造各种各样的产品。它们主要地用于生产所有类型的振动吸收元件，例如发动机底座，耦合元件，各种轴承，各种衬垫，卷筒，辊，铁路元件和桥梁元件。
通常，首先制备橡胶混合物，所要与橡胶混合物粘结的金属进行预处理，随后用粘结剂或用底漆和粘结剂涂布金属部件。
金属部件例如在氯代烃蒸汽(全氯乙烯，三氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷)或丙酮中脱脂，然后用冷铸铁珠或金刚砂喷砂。对于钢表面，所使用的喷砂材料是冷铸铁珠，对于其它非铁金属例如铝或黄铜，是金刚砂。金属的化学预处理是复杂的，因为对于不同金属必须使用不同方法。因此，例如，铝片用基于磷酸盐-硼酸盐的碱性、不含硅酸盐的脱脂剂，或含有磷酸的擦洗脂，或通过酸浸法(DIN 53281，部分1)进行化学清洁，以便准备用于粘结。这些方法产生了就酸洗浴的适当处理而言的大量问题。
简单清洗(倘若需要，可能喷砂)通常足以用于塑料表面的预处理。在聚甲醛和聚氟乙烯的情况下，这些表面必须化学预处理。应该指出的是，在金属表面喷砂之后不能储存很久，因为粘结可以被所形成的氧化物层所损害。为此，金属部件应该在喷砂之后尽可能快地涂布。
因此，对于可充分粘附于甚至未预处理的基材，并且不含卤素，以便适应市场上增高的生态学要求的粘合剂存在着迫切的需求。
WO 01/77185概括地描述了HXNBR对纤维、金属、玻璃、木材、丝、合成纤维和聚合物以及极性塑料的良好粘合力。良好的粘合能力(即使在高温下)作为突出的性能提及。传动皮带和控制皮带(controlbelt)作为特定应用提及。没有公开作为用于粘结可以不同的两件基材的粘合剂的应用以及该目的所需的配制料。
EP-A 1 083 197描述了HXNBR与金属丙烯酸盐和液体丙烯酸酯、碳黑和/或硅石，以及通常在橡胶工业中使用的硫基和过氧化物基橡胶交联体系的混合物，其用作例如纸辊的涂料混合物和粘合剂混合物，具有对辊芯的金属表面的优异粘合力。再次，这不是粘合剂用于粘结可以不同的两件基材的的粘合剂的应用。
用于改进橡胶材料与金属的粘合力的金属助剂例如二丙烯酸锌是已知的(Rubber World，1998年11月，第18-30页)。描述了这些混合物还粘附于涂油金属表面的可能性。这些体系与羧基化橡胶，尤其HXNBR结合用作粘结和/或粘合体系的用途没有描述。
WO 00/43131描述了用弹性体作为粘结金属和橡胶混合物的组分的粘合剂。尤其列举了羧基化丙烯腈-丁二烯橡胶，但没有提到HXNBR。
本发明的目的因此是提供在没有底漆的未处理表面上显示了突出的粘合力和内聚力，使得其可以用作粘合剂的组合物。
令人惊奇的是，无卤素、高饱和的羧基化丁腈橡胶(HXNBR)在粘合剂配制料中作为弹性体组分的应用获得了优异的粘合力，甚至在未预处理的基材上。
本发明的目的因此通过含有0.1-98wt％和优选0.5-95wt％的HXNBR橡胶和2-99.9wt％和优选5-99.5wt％的添加剂、任选的填料和/或溶剂的组合物来实现，必要的是，这些添加剂包括至少一种能够交联的添加剂。所述组合物可以有利地用作粘合剂。
能够交联的添加剂选自包括过氧化物、氧化还原体系、环氧化物、硫化合物、多价离子、胺、甲醛树脂和异氰酸酯的组，因为所有这些添加剂能够进行粘合剂材料的所需反应性固化。
根据本发明的粘合剂能够含有作为其它添加剂或填料的至多80wt％的金属丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐。
根据本发明的粘合剂能够含有作为其它添加剂或填料的至多20wt％的有机盐形式(例如硬脂酸铝)的多价金属离子。取决于所要接合的基材，此类添加剂的存在是有利的，因为多价金属离子增高了所施涂的粘合剂的屈服强度以及对金属和可极化基材以及能够进行离子相互作用的基材，例如聚酰胺、聚氨酯和聚碳酸酯的粘合力。适合的添加剂和填料的选择通常由本领域的技术人员根据用所要接合的基材进行的初步实验来做出。有关此类实验的安排的进一步指示和建议可以在以下的实施例中找到。
根据本发明使用的HXNBR橡胶优选是高饱和的HXNBR橡胶，具有优选10-60wt％的腈基含量(按丙烯腈(ACN)计算)，0-20％的残留双键含量和1-20wt％COOH基团的羧基含量(按相应的单体羧酸计算)，所述COOH基团以含有元规分布于聚合物骨架的羧酸基团的可共聚的酸的形式存在，这些羧基的一些或全部可以以金属盐的形式存在。
根据本发明的粘合剂有利地以浆料、薄膜、薄层、水分散体、在有机溶剂中的分散体或溶液的形式使用。
根据本发明的粘合剂有利地用于将金属或橡胶粘结于金属、玻璃、橡胶、热塑性塑料、木材、陶瓷、皮革、石头、混凝土、塑料、纤维、由天然、合成、玻璃/矿物和金属纤维制成的织物，以及这些材料彼此的所有可能的结合物。
本发明还提供了由已经用根据本发明的粘合剂接合的两种或多种材料制造的产品。此类产品的实例是发动机座和Silentbloc型橡胶-金属连接，联轴器，硬盘，传动皮带，充气轮胎，电缆，辊和增强密封。
根据本发明的粘合剂组合物优选含有0.5-95wt％的羧基化丁腈橡胶(HXNBR)。腈基优选被理解为是指由丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯丙烯腈衍生的重复单元。由丙烯腈衍生的重复单元是特别优选的。
用于形成氢化羧基化丁腈橡胶的羧基化部分的含羧酸基团的可共聚的酸是α，β-不饱和酸。优选使用丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，马来酸酐，富马酸和/或衣康酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是更特别优选的。
羧基的一些或全部还可以以金属盐-COOMe的形式存在，其中Me是金属离子。优选，至多60％，尤其优选5-25％的羧基以金属盐的形式存在。可以使用的金属离子是周期表的所有单价、二价、三价和四价金属，优选的是碱金属和碱土金属以及Ti，Fe，Ni，Co，Cu，Zn，Sn，Al和Si。
尤其优选的是，在根据本发明的粘合剂中含有的高饱和HXNBR橡胶具有18-43wt％的腈基含量(按丙烯腈计算)和0.1-5％的残留双键含量。
HXNBR的丁二烯基团是由广泛地为氢化形式的1，3-丁二烯衍生的重复单元。
羧基化丁腈橡胶的氢化用在WO 01/77185中(第5页第13行到第6页第28行)所述的催化剂/助催化剂体系并且在其中所述的反应条件下(第6页第29行到第7页第22行)进行。
根据本发明的粘合剂组合物能够含有2-98wt％，优选5-95wt％和尤其优选20-85wt％的其它填料，添加剂和其它聚合物。其它填料和添加剂被认为是指碳黑、硅酸盐、粘土、白垩、热稳定剂和老化稳定剂，交联剂，助剂，增塑剂和操作油，即，一般地说，通常在橡胶和塑料工业中使用的其它配制组分。可以提到的其它聚合物是可由自由基和/或离子聚合以及缩聚或加聚获得的任何化合物，例如聚氯丁二烯，聚异丁烯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯，聚氨酯，聚酰胺，聚环氧树脂，甲醛树脂和可通过聚合物类似反应例如接枝由这些聚合物获得的任何化合物。还可以提到在粘合剂的活化过程中转化为聚合物的前体。
除了已经提到的聚合物、填料和添加剂以外，该粘合剂组合物能够含有优选5-80wt％，尤其优选10-50wt％的其它金属丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐。优选的金属(甲基)丙烯酸盐是二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。
根据本发明的粘合剂组合物含有优选至多20wt％，尤其优选0.1-10wt％的无机盐、氧化物或有机盐形式的其它多价金属离子，例如醋酸铝，硬脂酸铝，三(甲基)丙烯酸铝，氧化锌，四氯化钛，四烃氧基钛，四硬脂酸钛和硫酸镁。
根据本发明的粘合剂通过在普通混合器，比如混炼机或橡胶塑炼机中，和/或在溶液/分散体/悬浮液/乳液中混合各成分来制备。
该组合物作为粘合剂的根据本发明的用途使得可以粘结各种各样的材料。因此，类似极性的基材或非极性基材能够粘结在一起，极性基材可以与其它不相容的非极性基材结合。能够用该组合物粘结的极性基材包括例如木材，玻璃，聚酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯和皮革。可以用该组合物粘结的非极性基材的实例是金属。
根据本发明的粘合剂还可通过以使得遵守以上对于根据本发明的粘合剂给出的量的方式将HXNBR加入到现有技术的粘结体系来获得。
根据本发明的粘合剂优于现有技术的粘结体系。以下不暗含限制地列出了根据本发明的粘合剂的各种应用的实例-通过将HXNBR加入到现有的溶剂型和/或热固性粘合剂体系，例如基于聚氯丁二烯、多异氰酸酯、聚氨酯和聚乙酸乙烯酯的Dispercoll，Desmodur，Desmomelt和Levamelt型(Bayer AG)粘合剂体系，以及基于Chemosil(Henkel KGaA)的粘合剂体系中，获得了其与“反应性”基材(例如，皮革、木材、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等)的粘合力显著优于现有技术体系的根据本发明的粘合剂配制料。
-根据本发明的粘合剂具有对玻璃和玻璃纤维的高亲和力。它们用于连接玻璃-金属，玻璃-玻璃和玻璃-橡胶的用途在宽温度范围内提供了高强度。
-含有环氧树脂和金属丙烯酸盐的根据本发明的粘合剂显示了极高的剪切强度，即使在高温下。以这种方式获得的粘结在大约-20℃的温度下仍然是稳定的和有功能的。该粘结显示了优异的耐氧和化学品性。
-根据本发明的粘合剂还能够直接粘结油染污的未预处理基材，不会有已知的普通粘合剂体系的粘合性能的破坏性损失。
-根据本发明的粘合剂的交联温度可以在宽温度范围内调节，如在环氧树脂、弹性体和丙烯酸树脂体系的情况下所了解的那样。此外，粘合力和强度可以通过另外使用多价金属离子在宽限内调节。
根据本发明的粘合剂显示了更多的优点它们适合于粘结大量的不同基材，不需要清洁它们的粘结表面或不需要进行本领域技术人员已知的任何其它预处理。另一个优点是根据本发明的粘合剂的用途广泛，它可以将各种各样的极性或非极性材料粘结在一起。根据本发明的选择粘合剂对臭氧和其它物质均有化学抗性，并且对健康无害。根据本发明的粘合剂可以在高达150℃的温度下连续使用。
实施例A.所用物质表1
所要粘结的基材-由工具钢(X12 CrNi 18 8)制成的喷砂钢板(60×25×2mm)-由工具钢(X12 CrNi 18 8；材料号1.4300)制成的抛光钢垫板(pallets)(接触面积，12mm直径)-Makrolon2205(Bayer AG)聚碳酸酯-Pocan1505(Bayer AG)聚乙烯/对苯二甲酸丁二醇酯使用下列试验油-Pfinder油，出自Mobil(PFINDER P160，专用急冷油)-Divinol油，出自ZELLER+GMELIN GmbH(发动机油，DIVINOL Multimax HDC3 15W40)-Platinol油，出自Oest(OEST PLATINOL B 804/3C，深拉油)B.测量方法剪切强度的测定用辊拉出混合物的薄层(厚度约1mm)，施涂在2件钢片之间(重叠12mm)，再在5巴压力下在不同温度下硫化不同时间。这些片材首先用丙酮脱脂或在各种油中浸渍。
粘合强度通过Zwick 1475试验机(通用试验机，粘合剂技术中的标准试验机)的前分离设备以100mm/min的牵引速度在各种温度下测定。强度按N/mm2给出。
C.实施例
表1粘合剂配制料
不根据本发明的对比混合物用*表示。
表2当使用根据本发明的混合物D时的在钢片上的剪切强度，片材表面有或无油污染(在RT下给出的强度值)
表3当使用根据本发明的混合物E时的在钢片上的剪切强度，片材表面有或无油污染(在RT下给出的强度值)
表4当使用对比混合物F*时的在钢片上的剪切强度，片材表面有或无油污染(在RT下给出的强度值)。
基于HXNBR的根据本发明的配制料D和E(表2和3)对涂油的无预处理的片材(表4)的粘合力显著高于基于HNBR的对比混合物F的粘合力。
表5当使用根据本发明的混合物A、B和C时的在钢片上的剪切强度，片材表面有或无油污染(在RT下给出的强度值)
表6当使用根据本发明的混合物B时的在钢片上的剪切强度，片材表面有或无油污染(在不同测量温度下给出的强度值)
表7当使用对比混合物G时的在钢片上的剪切强度，片材表面有或无油污染(在不同测量温度下给出的强度值)
基于HXNBR(表6)的配制料对涂油的无预处理片材(甚至在较高的试验温度下(表7))的粘合力显著高于基于HNBR的对比混合物G的粘合力。
表8用作粘合剂体系的不同配制料
配制料D、H和J以及对比混合物F*和K*作为薄层在垫板(pallet)和金属片基材之间施涂，在180℃下将5巴的压力施加于钢板达20分钟。该片材首先用THF脱脂。
用在THF中的10％溶液/分散体，在垫板和基材之间将配制料D、H、J、F*、K*(Pocan)和D、J、F*(Makrolon)施涂于其它基材(Pocan，Makrolon)，再在大约1巴的轻微压力下在140℃下回火30分钟，以驱除溶剂。
粘合强度通过Zwick 1445试验机的前分离设备以1mm/min的牵引速度测定。强度按N/mm2给出。
粘合强度在所示不同温度下测定。
材料9当使用根据本发明的混合物D、H和J以及对比混合物F和K时的在不同基材上的粘合强度(在不同测量温度下给出的强度值)。测量方法在不同基材上的金属垫板(VA2钢，抛光)的粘合强度使用这些配制料在不同温度下测定。
权利要求
1.粘合剂，其含有0.1-98wt％的HXNBR橡胶。
2.根据权利要求1的粘合剂，特征在于，按丙烯腈计，HXNBR橡胶是具有10-60wt％的腈基含量的高饱和HXNBR。
3.根据权利要求1的粘合剂，特征在于HXNBR橡胶具有0-20％的残留双键含量。
4.根据权利要求1的粘合剂，特征在于按相应的单体羧酸计，HXNBR具有1-20wt％的羧基含量，所述羧基以无规分布于聚合物骨架中的含有羧酸基团的可共聚的酸的形式存在。
5.根据权利要求4的粘合剂，特征在于一些或全部的羧基以金属盐的形式存在。
6.根据权利要求1的粘合剂，特征在于它含有至多80wt％的金属丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐。
7.根据权利要求1的粘合剂，特征在于它含有至多30wt％的形成甲醛树脂的组分。
8.根据权利要求1的粘合剂，特征在于它含有至多20wt％的无机盐、氧化物或有机盐形式的多价金属离子。
9.根据权利要求1的粘合剂，特征在于它含有选自过氧化物、氧化还原体系、环氧化物、硫化合物、胺、异氰酸酯和多价离子中的交联剂。
10.浆料、薄膜、薄层、分散体、溶液或胶乳形式的根据权利要求1的粘合剂。
11.根据权利要求1-10的粘合剂用于将金属粘结于选自金属、玻璃、橡胶、热塑性塑料、木材、陶瓷、皮革、石材、混凝土、塑料、纤维以及由天然、合成、玻璃/矿物和金属纤维制成的织物中的基材的用途。
12.根据权利要求1-10的粘合剂用于将橡胶粘结于选自玻璃、橡胶、热塑性塑料、木材、陶瓷、皮革、石材、混凝土、塑料、纤维以及由天然、合成、玻璃/矿物和金属纤维制成的织物中的基材的用途。
13.根据权利要求1-10的粘合剂用于粘结所需任意组合的选自金属、玻璃、橡胶、热塑性塑料、木材、陶瓷、皮革、石材、混凝土、塑料、纤维以及由天然、合成、玻璃/矿物和金属纤维制成的织物中的材料的用途。
14.通过使用根据权利要求1-10的粘合剂获得的复合产品。
15.用于制备根据权利要求1-10的粘合剂的方法，特征在于将配制料的各成分在普通混合机，例如比如混炼机或橡胶塑炼机中，和/或在溶液/分散体/悬浮液/乳液中混合。
全文摘要
本发明涉及基于高饱和、羧基化丁腈橡胶(HXNBR)的粘合剂及其用途，生产方法和用于粘结基材的用途，以及通过使用该粘合剂生产的产品。
文档编号C09J115/00GK1839189SQ200480023925
公开日2006年9月27日 申请日期2004年6月7日 优先权日2003年6月18日
发明者D·阿奇坦, M·霍奇, M·梅滋格, R·穆斯奇, H·温克巴奇, R·帕格 申请人:拜尔材料科学股份公司