专利名称：硫化镉裸量子点及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种硫化镉(CdS)裸量子点及其制备方法。
背景技术：
量子点(quantum dots，QDs)又可称为半导体纳米晶体(semiconductornanocrystal)，作为一种最新型的荧光材料，与传统的有机染料分子相比量子点确实具有多种优势。其中最大的优点在于有丰富的颜色。不同种类的纳米半导体材料能够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族，这是染料分子根本无法实现的。此外，它激发光谱宽，且连续分布，而发射光谱单色性好，且颜色可调，并能够承受多次的激发和光发射，有持久的稳定性。量子点表面经修饰后再联接上生物特异性物质(如Protein A、抗体、链霉亲和素等)由于其尺寸小(一般仅20-30nm)可作为荧光探针，在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极广的应用前景。因此，近二十多以来，国内外的无机材料学家们对无机半导体纳米材料进行了广泛而深入的研究。
目前量子点制备中常常存在着量子点粒径分布不均匀、裸量子点稳定性较低、荧光发射峰不对称及其半高峰宽较宽等问题。尽管国际上的一些研究小组采取了一些对应措施(如表面修饰、金属有机法等)改善这些不足[见Xiaohu Gao，Yuanyuan Cui，Richard M Levenson，Leland W K Chung &Shuming NieIn vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantumdots.Nat Biotechnol 2004，22969-976.]，但是表面修饰仍然没有解决裸量子点稳定性差的问题。目前国际上较为流行金属有机法制备量子点产品。该法制备所得的量子点粒度可控、荧光发射峰窄，有着极为突出的优点。但是，该法也有无法逃避的缺点①是无法制备裸量子点，金属有机法制得的量子点表面往往包裹了一层有机层，如TOPO(氧化三辛基膦，极毒且昂贵)这为后续量子点的表面修饰丧失了许多可能优化发展的选择；②金属有机法不仅有毒、易燃而且原料极为昂贵，所以在实际应用中受到了很大的限制。
相对于具有有机包覆层的量子点，许多无机合成方法制得的量子点的表面只含有构成体相组成的粒子，如CdS QDs仅具有构成硫化镉的镉离子或者硫离子，故又称其为裸量子点。其中水法是最常见的方法之一[见YaoJian-Xi，Zhao Gao-Ling，Han Gao-RongThe effect of the ratio of thiourea to Cd2+on the properties of CdS nanoparticles.Microelectronic Engineering2003，66115-120.]，这或许是因为方法的简便和反应条件容易到达的缘故。水法的反应温度一般都低于水溶液的正常沸点(即100℃左右)，因此水法所得产品的结构大多属于无定形物质(nanoparticle)，而不是真正意义上的纳米晶，导致其在条件变化的情况下非常容易发生结构转变；另一方面就是产品的荧光发射峰常常不尖锐、不对称甚至出现杂质肩峰，其荧光发射峰的半高峰宽也常常很宽，一般都大于120nm[Yao Jian-Xi etc.The effect of the ratioof thiourea to Cd2+on the properties of CdS nanoparticles.MicroelectronicEngineering 2003(65)115-120；Lucia Pedone etc.Synthesis and charaterizationof CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate marix.J.Colloidand Interface Science 2005(281)495-500]。作为可以分辨的生物荧光量子点，水法制备的半导体纳米晶已经失去实际应用价值。另外有报道用水热合成法(简称水热法)，在密闭装置(高压釜)中，采用水为溶剂，在高压升温条件下进行反应，制备得到5nm大小(由谢乐公式计算XRD衍射峰的半峰宽得到)、晶胞参数a＝0.5818nm的球状立方β-CdS纳米晶(见①苏宜等纳米ZnS、CdS水热合成及其表征，《应用化学》，1996，1356)，但未揭示该CdS纳米晶荧光发射性质的有关数据或图谱，无法得知是否为具有荧光发射性能的CdS裸量子点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有颗粒状纳米晶结构，荧光发射峰形好、半高峰宽较窄的硫化镉(CdS)裸量子点。
本发明CdS裸量子点的颗粒状纳米晶结构，其X光粉晶衍射(XRD)图谱发现两套晶体参数一为六方结构的硫镉矿(Greenockite)的XRD谱、另一则是计算机算出的立方硫化镉的XRD谱(晶胞参数a＝0.58304nm)。
本发明CdS裸量子点的荧光发射峰λmax一般在415-420nm范围，半高峰宽一般为80～100nm，较佳地为80nm。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述硫化镉裸量子点的制备方法。其具体技术方案为采用水热合成法，将Cd/S摩尔比为1～1.2∶1的水溶性无机镉盐与L-半胱氨酸，在pH9～13的反应体系中进行反应；其中水溶性无机镉盐在反应体系中的浓度为5～54.5mmol/L，L-半胱氨酸在反应体系中的浓度为4.5～50mmol/L。
本发明制备方法为硫化镉量子点的生成提供高温高压的动力学条件，控制硫化镉晶体成核速率与生长速率的相对大小而得到尺寸大小可控的硫化镉纳米晶。在研究过程中发现，调控硫化镉量子点尺寸的因素有原料种类、原料配比、反应物浓度、反应混合物的pH值。影响产品荧光发射性能的因素有反应混合物的pH值、纳米晶的晶型、高温高压停留时间。影响产品稳定性的因素除了避光保存，还有制得产品的尺寸，因为众所周知，尺寸越小，产品的比表面积越大，而稳定性则下降。
具体而言，本发明选用的原料种类为镉源可以采用水溶性无机镉盐，如醋酸镉、氯化镉、硝酸镉或硫酸镉等易溶性镉盐，其中采用醋酸镉制得的量子点荧光发射效果最好；而硫源可以采用硫化钠、硫代硫酸钠及含巯基化合物等含硫化合物，本发明优选L-半胱氨酸，因使用其非常利于控制反应体系的粘度及硫源的存在形态，进而便于控制制得的量子点尺寸。
本发明最优选醋酸镉及L-半胱氨酸作为反应原料，因为无需洗涤等进一步处理，制得的CdS量子点即具有较佳的荧光发射性能。
原料配比是影响量子点尺寸的最主要因素之一。一般而言，Cd/S(Cd2+/S2-)远离1时硫化镉半导体纳米晶的尺寸较大。这可能是由于当一种成分明显多于另外一种成分时有利于形成较少数量的晶核，此时体系的粘度低，晶体生长的传质变得容易进行，因此得到大尺寸晶体。相反，当Cd/S(Cd2+/S2-)接近1时由于生成的晶核多，导致体系的粘度增大，传质困难，因此得到小尺寸纳米晶。
反应物在反应体系中的浓度对纳米晶尺寸的影响也是非常明显的。反应物浓度的增大有利于体系粘度的升高，也能使纳米晶尺寸变小，但浓度太高，如水溶性无机镉盐在反应体系中的浓度超过54.5mmol/L，L-半胱氨酸在反应体系中的浓度超过50mmol/L，则量子点团聚越明显，制得的产品还需进一步的分离；相反，浓度如果太低，如水溶性无机镉盐在反应体系中的浓度低于5mmol/L，L-半胱氨酸在反应体系中的浓度低于4.5mmol/L，将得到大颗粒的产品(大于10nm)，而得不到量子点。本发明优选水溶性无机镉盐在反应体系中的浓度为25～54.5mmol/L，L-半胱氨酸在反应体系中的浓度为22.5～50mmol/L。同时，本发明为便于调控反应及直观理解，两个主要反应物采取相同的浓度，而且均为反应物各自的起始浓度。一般认为水热法制备硫化镉量子点的反应物起始浓度应该远远低于0.1mol·L-1，但是本发明人通过实验发现最佳的反应物起始浓度介于0.01～0.1mol·L-1之间，较佳地为0.05～0.1mol·L-1。
反应混合物的pH值对产物粒度的影响基本上也是通过改变体系的粘度来实现的。pH增大，粘度升高，不利于传质，有利于得到大量的小晶核，因此纳米晶尺寸变小。此外反应混合物的pH值对荧光发射性能也是有影响的。较适宜的pH值一般控制在10-12之间，小于10和大于12均会使产品的荧光发射性能下降，原因可能是环境的变化使得量子点表面的结构发生了变化，进而影响到了其荧光发射性能。
本发明所用的水热合成法，是在高压釜中加压升温进行，可为单一高温或两阶段升温。具体而言，加压升温至较低温度T180～110℃、维持时间t10～3小时，再至较高温度T2110～150℃、维持时间t2至少2小时；其中总维持时间t1+t2≥5小时。优选升温至110℃-150℃。由于温度高低对晶体成核与晶体生长有不同影响，即较低温相对有利于成核，较高温则有利于晶体长大。当体系温度从80℃升高到150℃时，得到的纳米晶尺寸总是在不断增大，故可得到从小到大不同粒径的量子点。温度对量子点荧光发射性能不是很直接的，它是通过改变产品尺寸进而改变其荧光发射波长实现的；同样，温度对量子点的稳定性也是通过改变产品尺寸进而影响的。本发明如果采用单一高温(即110～150℃)，优选高温维持时间为6～8h，时间太短，则结晶不够完全，而高温停留时间更长对量子点的尺寸大小、荧光发射性能及稳定性能基本上没有影响，反而徒增制备时间。而如果高温分为两段，低温段时间的延长往往会使得量子点尺寸减小、荧光发射性能增强、稳定性下降。
本发明水热法与现有水法的最大差别之一是反应温度，其一般都要远远高于水溶液正常压力下的沸点，其制备出了＜10nm的不同粒径的CdS纳米晶(nanocrystal)，成为真正意义上的量子点，本发明的CdS量子点结晶完美，具有稳定性高、荧光发射峰形好、半高峰宽较窄、单色性好等优点，故本发明制备方法不仅克服了水法制备所得的量子点结构不稳定、荧光发射峰形态欠佳等缺陷，同时也避免了金属有机法的毒性与高成本，且简单、易操作；而且利用本发明水热法，可制备出粒度可控的硫化镉量子点。更可贵的在于，本发明硫化镉量子点具有超强的稳定性和表面无任何包裹的“裸体性”，为量子点以后的表面修饰保留了许许多多的可能性；换言之，本发明为进一步获得可作为荧光材料、并具有更佳荧光性能的表面修饰的CdS量子点提供了大量裸量子点原材料，使这些CdS裸量子点经过表面修饰等后续处理后可用于生物组织标记。
图1为本发明一实施例CdS量子点(纳米晶)的XRD图谱。
图2为本发明实施例1CdS量子点的AFM照片(A)及荧光发射谱图(B)。
图3为本发明实施例2CdS量子点的AFM照片(A)及荧光发射谱图(B)。
图4为本发明实施例3CdS量子点的AFM照片(A)及荧光发射谱图(B)。
图5为本发明实施例4CdS量子点的AFM照片(A)及荧光发射谱图(B)。
图6为本发明实施例5CdS量子点的AFM照片(A)及荧光发射谱图(B)。
图7为实施例2放置在反应原溶液中46天后的荧光发射谱图。
具体实施例方式
本发明通过以下的实施例作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。
实施例1Cd/S比例按1.2量取0.05(mol/L)醋酸镉60ml与0.05(mol/L)L-半胱氨酸50ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为27mmol/L，L-半胱氨酸的反应浓度为22.5mmol/L)，用浓度为1mol/L氢氧化钾溶液调节溶液的酸碱度，使之pH为11。将高压反应釜密闭，通电加热加压到130℃，并进行磁力搅拌。高温阶段保温7小时。经过自然冷却降温并确保高压釜内压力降到常压后打开釜盖，将反应釜内物料转移至一磨口瓶中，避光保存。得到的产品表征数据原子力显微镜(AFM)照片及荧光发射谱图见图2所示，该硫化镉量子点的尺寸为6.6nm左右，λmax在417nm，半高峰宽为80nm。
实施例2Cd/S比例按1量取0.05(mol/L)醋酸镉60ml与0.05(mol/L)L-半胱氨酸60ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为25mmol/L，L-半胱氨酸的反应浓度为25mmol/L)，用浓度为1mol/L氢氧化钾溶液调节溶液的酸碱度，使之pH为12。将高压反应釜密闭，通电加热加压到130℃，并进行磁力搅拌。高温阶段保温7小时。经过自然冷却降温并确保高压釜内压力降到常压后打开釜盖，将反应釜内物料转移至一磨口瓶中，避光保存。得到的产品表征数据原子力显微镜(AFM)照片及荧光发射谱图见图3所示，该硫化镉量子点的尺寸为2.0nm，λmax在416nm，半高峰宽为80nm。
实施例3Cd/S比例按1.2量取0.10(mol/L)醋酸镉60ml与0.10(mol/L)L-半胱氨酸50ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为54.5mmol/L，L-半胱氨酸的反应浓度为45.4mmol/L)，用浓度为1mol/L氢氧化钾溶液调节pH为12。将高压反应釜密闭，通电加热加压到130℃，并进行磁力搅拌。高温阶段保温6小时。经过自然冷却降温并确保高压釜内压力降到常压后打开釜盖，将反应釜内物料转移至一磨口瓶中，避光保存。得到的产品表征数据原子力显微镜(AFM)照片及荧光发射谱图见图4所示，该硫化镉量子点的尺寸为4.998nm、10.469nm，后者为前者的两倍左右，估计后者是二聚体；λmax在419nm，半高峰宽为83nm；其X光粉晶衍射(XRD)图谱如图1所示，图中发现两套晶体参数“●”为六方结构的硫镉矿(Greenockite)的XRD谱、“■”则是计算机算出的立方硫化镉的XRD谱(晶胞参数a＝0.58304nm)；结合原子力显微镜(AFM)照片可见产品尺寸为5nm左右，具有非常明显的量子限域效应，有较大强度的荧光发射。
实施例4Cd/S比例按1.2量取0.05(mol/L)醋酸镉60ml与0.05(mol/L)L-半胱氨酸50ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为27mmol/L，L-半胱氨酸的反应浓度为22.5mmol/L)，用浓度为1mol/L氢氧化钾溶液调节溶液pH为9。将高压反应釜密闭，通电加热到80℃，并进行磁力搅拌保温3小时。升温到110℃，高温阶段保温2小时。经过自然冷却降温并确保高压釜内压力降到常压后打开釜盖，将反应釜内物料转移至一磨口瓶中，避光保存。得到的产品表征数据原子力显微镜(AFM)照片及荧光发射谱图见图5所示，该硫化镉量子点的尺寸为2.026913nm、2.457682nm、24.15842nm，其中最后一个为聚集体的尺寸；λmax在416nm，半高峰宽为82nm。
实施例5Cd/S比例按1.2量取0.05(mol/L)醋酸镉60ml与0.05(mol/L)L-半胱氨酸50ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为27mmol/L，L-半胱氨酸的反应浓度为22.5mmol/L)，用浓度为1mol/L氢氧化钾溶液调节溶液的pH为13。将高压反应釜密闭，通电加热加压到140℃，并进行磁力搅拌。高温阶段保温8小时。经过自然冷却降温并确保高压釜内压力降到常压后打开釜盖，将反应釜内物料转移至一磨口瓶中，避光保存。得到的产品表征数据原子力显微镜(AFM)照片及荧光发射谱图见图6所示，该硫化镉量子点的尺寸为5.582757nm、11.90723nm，后者基本上是前者的两倍，可以认为后者是二聚体；λmax在419nm，半高峰宽为99nm。
实施例6Cd/S比例按1.2量取0.01(mol/L)醋酸镉60ml与0.01(mol/L)L-半胱氨酸50ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为5.4mmol/L，L-半胱氨酸的反应浓度为4.5mmol/L)，用浓度为1mol/L氢氧化钾溶液调节溶液pH为9。将高压反应釜密闭，通电加热到110℃，并进行磁力搅拌保温6小时。经过自然冷却降温并确保高压釜内压力降到常压后打开釜盖，将反应釜内物料转移至一磨口瓶中，避光保存。得到的产品表征数据原子力显微镜(AFM)照片及荧光发射谱图显示，该硫化镉量子点的尺寸为7.142913nm、7.204682nm；λmax在417nm，半高峰宽为83nm。
为便于调控反应及直观理解，下列实施例中镉源、硫源两个主要反应物采取相同的浓度，而且均为反应物各自的起始浓度。实际上，影响到体系粘度的应是反应体系中的浓度，因此如采用其它反应物起始浓度，只要其在反应体系中的反应浓度在本发明范围即可。
上述实施例中的镉源、硫源购自国药集团。
可见，本发明CdS裸量子点的荧光发射峰形好、半高峰宽较窄，说明其粒径大小分布较均匀，而且单色性好。
试验实施例1 本发明CdS裸量子点的稳定性试验选用实施例2为样品，放在反应原溶液中保存了46天后再进行荧光发射性能测定。图谱如图7所示，荧光图谱左边的荧光发射峰尖锐而比较对称，与右边的倍频峰相比强度大。鉴于样品尺寸小(2nm)，且放在反应原溶液中保存了46天还有强荧光，可见本发明水热法制备的硫化镉量子点稳定性极高。
权利要求
1.一种硫化镉裸量子点，其为颗粒状纳米晶，其荧光发射峰λmax为415-420nm，半高峰宽为80～100nm。
2.如权利要求1所述的硫化镉裸量子点，其特征在于其半高峰宽为80nm。
3.如权利要求1所述的硫化镉裸量子点的制备方法，其特征在于其采用水热合成法，将Cd/S摩尔比为1～1.2∶1的水溶性无机镉盐与L-半胱氨酸，在pH9～13的反应体系中进行反应；其中水溶性无机镉盐在反应体系中的浓度为5～54.5mmol/L，L-半胱氨酸在反应体系中的浓度为4.5～50mmol/L。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于该水溶性无机镉盐为醋酸镉、氯化镉、硝酸镉或硫酸镉。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述水热合成法是在高压釜中加压升温至温度T180～110℃、维持时间t10～3小时，再至温度T2110～150℃、维持时间t2至少2小时；其中总维持时间t1+t2≥5小时。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于该温度T1为80℃，维持时间t1为3小时。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于该总维持时间为5～8小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于水溶性无机镉盐在反应体系中的浓度为25～54.5mmol/L，L-半胱氨酸在反应体系中的浓度为22.5～50mmol/L。
全文摘要
本发明公开了一种硫化镉裸量子点，其为颗粒状纳米晶，其荧光发射峰λmax为415－420nm，半高峰宽为80～100nm。本发明还公开了其采用水热合成法，将Cd/S摩尔比为1～1.2∶1的水溶性无机镉盐与L－半胱氨酸，在pH9～13的反应体系中进行反应的制备方法。本发明方法简单、易操作，成本低；制备出了＜10nm的不同粒径的CdS裸量子点，与现有产品相比，具有稳定性高、荧光发射峰形好、半高峰宽较窄、单色性好等优点，既为裸量子点的表面修饰赢得了宝贵的时间，又提高了其荧光性能，使之经过表面修饰等后续处理后可用于生物组织标记。
文档编号C09K11/56GK1952038SQ20051003106
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月21日 优先权日2005年10月21日
发明者汪勇先, 许荣辉 申请人:中国科学院上海应用物理研究所