专利名称：结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法
技术领域：
本发明属于无机发光材料领域，准确地说本发明涉及无机发光材料领域中结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法。
背景技术：
稀土铝酸锶系长余辉发光材料，因余辉强度大、时间长受到广泛研究，在这方面的专利和报道也较多，总体上按合成方法分为高温固相法、溶胶-凝胶法、低温燃烧合成法、微波法，但各种合成方法各有优劣，寻求条件温和、质量较好的软化学合成是研究的热点。目前能规模生产的是高温固相合成法，优点是产品质量好、效率高，缺点是必须用5％-10％的硼酸或氧化硼作化助熔剂，1350-1600℃高温合成，合成后的产品体积收缩大，致密坚硬，制粉非常困难，锶源为高纯碳酸锶；溶胶-凝胶法，优点是1000-1250℃合成，结构疏松制粉容易，产品质量较好，缺点生产工艺长、效率低，参数不易控制，烧结分解时产生氮氧化物气体，对环境有一定的污染；低温燃烧法优点是速度快效率高，条件温和，缺点是产品质量较差，燃烧后的温度不好控制，且温度分布不均匀，时间太短，富铝晶相没有完全形成，有氮氧化物废气放出污染环境。
目前没有检索到用氢氧化锶作锶源高温固相法合成长余辉发光材料报道和实例。
发明目的针对上述现有方法的不足，本发明在高温固相制备方法基础上，结合溶胶-凝胶法的中温分解产品疏松的特点，本发明提供一种结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，该制备方法具有效率高、质量好、产品结构疏、工艺简单、清洁环保、成本低的特点。
本发明是采取以下的技术方案来实现的结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征为用一水氢氧化锶、氢氧化锶中的任一种作锶源和氧化铝、氢氧化铝中的任一种作铝源为基料，并配以稀土激发剂、晶格缺陷剂、还原剂，经物料混合、分解、转相、还原、制粉步骤制备的结构疏松铝酸锶系长余辉发光材料。
前述的结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征在于其中所述的基料120目以上的氢氧化锶或一水氢氧化锶中的任一种作锶源，120目以上氢氧化铝或氧化铝中的任一种作铝源，优选氢氧化铝；其中所述的稀土激发剂以氧化铕作主激发剂，用量为锶源物质量的0.003-0.015倍，以氧化镝、氧化钕中至少一种作辅激发剂，用量分别为主激发剂物质量的0-4倍；其中所述的晶格缺陷剂以120目以上的硼酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种作晶格缺陷剂，用量为锶源物质量的0.05-0.3倍；其中所述的还原剂活性碳或氢氮的混合气中的任一种，氢氮混合气的体积比为2-6∶98-94。
前述的结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征在于其中所述的锶源铝源物质量的比为1∶1.9-3.6，优选1∶2和1∶3.5；以氧化镝、氧化钕中至少一种作辅激发剂，用量分别为主激发剂物质量的1-1.5倍；前述结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征在于其中所述的分解步骤中分解温度300-800℃，分解介质是水蒸汽。
前述结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征在于其中所述的转相步骤中转相温度1100-1350℃，转相时间1-4小时。
前述结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征在于其中所述的结构疏松铝酸成酸锶系长余辉发光材料其微粒表征为多微孔，结构疏松，外形圆润棱角少，呈粒状松散堆积。
本发明的具体原理及制备方法如下稀土激活铝酸锶系长余辉材料，是指以铝酸锶作基质，以Eu2+为激活剂，Dy3+和Nd3+等中重稀土离子为辅助激活剂，并掺杂硼或磷作晶格形变缺陷剂，并在碳粉或氮氢混合气的弱还原氛下烧结成的发光材料。发光机理比较复杂，有多种理论和模型，但比较一致的看法是晶体中掺杂稀土Dy3+、Nd3+离子和B3+、P5+原子后晶格发生变形产生缺陷，形成能捕获光子跃迁能量的能级陷井，光照时通过Eu2+的4f→5d跃迁激发，把能量贮存在能级陷井中，当光停止照射时，能级陷井中被吸收的光能慢慢通过5d→4f跃迁释出可见光，并回到8S7/2基态。
本发明在现有高温固相法基础上，结合溶胶-凝胶的中温分解产品疏松的特性，同时吸收水热合成微波合成法的高温水蒸汽高活性和清洁性，研究出采用氢氧化锶和氢氧化铝作基础原料，中温分解、高温转相还原合成的新方法。
本发明把固相合成法分解成物料混合、物料分解、高温转相、还原、制粉五个步骤。
物料分基料、稀土激发剂、晶格缺陷剂、还原剂四部分。
基料120目以上的氢氧化锶或一水氢氧化锶中的任一种作锶源，120目以上氢氧化铝或氧化铝中的任一种作铝源，优选氢氧化铝。锶源铝源物质量的比为1∶1.9-3.6，优选1∶2和1∶3.5稀土激发剂以氧化铕作主激发剂，用量为锶源物质量的0.003-0.015倍，以氧化镝、氧化钕中至少一种作辅激发剂，用量分别为主激发剂物质量的0-4倍，优选1-1.5倍。
晶格缺陷剂以120目以上的硼酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种作晶格缺陷剂，用量为锶源物质量的0.05-0.3倍。
还原剂活性碳或氢氮的混合气中的任一种，氢氮混合气的体积比为2-6∶98-94。
物料混合为提高产品发光质量物料越细混合越均匀越好，氢氧化锶或一水氢氧化锶、氢氧化铝或氢化铝粒度都很细，一般在200目以上有利于物料的混合。氢氧化锶或一水氢氧化锶的合成有两种一种为氧化锶用沸水或水蒸汽消化合成，优点是快捷，水化合成时放生大量的热，此方法可制得高细度、高活性、干燥的氢氧化锶粉体，缺点是产品纯度受氧化锶纯度控制；另一种为可溶性锶盐与碱溶液先合成八水氢氧化锶，再利用八水氢氧化锶在热水中有较大的溶解度，而微溶于冷水的特性，重结晶提纯制得高纯度八水氢氧化锶，高纯度八水氢氧化锶在真空下干燥脱水形成高纯度一水氢氧化锶或氢氧化锶，经粉碎制得粉体，此法原料易得，纯度高，缺点是要干燥脱水、破碎制粉。
物料分解物料分解产生高活性氧化物是形成铝酸锶发光材料的关键，可提高发光材料的晶相质量，便于稀土激发剂进入晶格。经实验，用烧结过程中新分解产生的高活性氧化锶和高活氧化铝比用氧化锶和氧化铝粉体制得的产品质量要好。碳酸锶在900℃开始分解，在1150℃大部分解，在1340℃才完全分解，碳酸锶作原料合成温度一般为1450℃，而此温度下的氧化铝已转化为α相，活性降低，稀土激发剂进入晶格速度变慢；碳酸锶分解后体积缩小，导致产品致密，α相氧化铝导致产品坚硬，制粉非常困难。为了降温碳酸锶的分解温度通常加入10％硼酸或氧化硼助熔剂，合成温度可降到1300℃，但加入硼系助熔剂后的产品仍然致密硬度极高。本发明为降低合成温度改用氢氧化锶或一水氢氧化锶、氢氧化铝或活性氧化铝作基质原料。氢氧化锶在375℃熔化，400℃开始分解，710℃完全分解，氢氧化铝300℃开始分解温度，600℃分解完全，两者分解都放出高温水蒸汽，增加了氧化物比表面的活性，有利于稀土离子进入晶格及富锶相的形成，蒸汽的放出在固相中形成产生大量的孔隙通道，在显微镜下观察晶粒为球形松散堆积，结构疏松。
转相分解产生的氧化物在800℃-1000℃形成3SrO·Al2O3富锶相，在1050℃-1200℃转为SrO·Al2O3富铝相形成缺陷晶体，这是合成的关键，本发明转相温度为1200-1350℃，时间为1-4小时，此时氧化铝主要为k和θ相，只有少量的α相，降低了产品的硬度，产品疏松，手压即碎，非常好制粉。在溶胶-凝胶法中转相烧结温度为1200-1300℃，产生结构松散的发光体，也说明了氧化物活性对转相的温度、合成时间、发光体的硬度直接相关，同时也解释了低温燃烧法因燃烧温度分布不均、难以控制、时间短，转相不完全导致发光质量不高的原因。为了产生更多的晶格缺陷，提高发光性能，本发明基料中加入硼系、磷系晶格缺陷剂中的一种或两种。
还原Eu3+的铝酸锶不具有发光性，必须还原成Eu2+的铝酸锶，添加适量的镁化合物可使Eu3+更易还原成Eu2+。若用碳粉一次性还原烧结法，物料在400-800℃热分解产生的高温水蒸汽遇上层覆盖的碳粉形成水煤气反应，更有利于Eu3+还原成Eu2+。为使产品更为净洁，可用体积比为95％-97％的氮气和5％-3％的氢气混合气在800-1200℃直接烧结还原。
制粉本发明合成的产品结构非常疏松，手压即碎，在一般制粉机上就可制得200以上的粉体。粉体的微观结构见放大400倍的附图
，其微粒与碳酸锶作原料合成的产品相比具有表面圆润、棱角少、有气孔、呈球状特点。
本发明用氢氧化锶或一水氢氧化锶、氢氧化铝或活性氧化铝作基料固相烧结合成长余辉发光材料的方法，具有目前固相烧结法的高产率、高发光性，溶胶-凝胶法的产品疏松、易制粉性，水热合成法的环保清洁性，原料易得，光猝灭杂质(过渡金属)可控，并能提高发光质量延长发光时间。
目前高温固相合成的高纯碳酸锶，大都采用工业碳酸锶酸化制成可溶性锶盐，再用碳酸铵沉淀制成或用高纯八水氢氧化锶碳化制得，价格是工业碳酸锶的4-5倍。工业优级碳酸锶含铁≤0.01％，工业八水氢氧化锶含铁≤0.003％，据专利CN200510057057.6介绍若把工业八水氢氧化锶经2-3次重结晶含铁量可≤8ppm。目前一水氢氧化锶、氢氧化锶、氧化锶的生产单位很少，可用碳酸锶生产过程中的卤水(卤水的主要成份为硫化钙和硫氢化锶的混合水液)加氢氧化钠沉淀先制取八水氢氧化锶，再把八水氢氧化锶在130-150℃下真空脱水制得氢氧化锶。亦可用生产金属锶企业的中间产品氧化锶作原料，用热水或水蒸汽消化合成氢氧化锶粉体。
具体实施例方式本发明按如下步骤进一步实施1、物料的混合按比例称取120目以上一定量的锶源、铝源、稀土激剂、晶格缺陷剂混合均匀，混合时防止光猝灭剂的污染。
2、装料烧结分解把1混合好的物料装入石墨或刚玉坩埚内并压实，(或用活性碳一次还原烧结时，则在物料上层覆盖碳粉并加盖)放入高温炉内升温，在400-800℃物料分解并放出高温水蒸汽。
3、转相继续升温到1150-1250℃，使烧结料由富锶相转相为富铝相，保温时间为2-3小时。
4、还原在高温转相时可同时通入氢氮混合气，也可在转相结束后于800-1000℃能入氢氮混合气还原1.5-2.5小时。
5、制粉出料冷却，取出淡黄色结构疏松的产物，压碎后装入普通制粉机制粉，过筛后制得200以上粉体。
实施例1取工业八水氢氧化锶2公斤，溶于6公斤90-100℃的热水中，保温沉降10-15分钟，取出上层清液冷却到室温结晶出八水氢氧化锶，经过滤、离心脱水，并按上述方法重复一次，制得高纯八水氢氧化锶。把高纯八水氢氧化锶放入温度在130-150℃的烘厢中脱水2-4小时制得高纯氢氧化锶，并粉碎成200目以上的粉体，密封保存。
实施例2取1公斤工业氧化锶粉碎60目以上放入带搅拌和放空管的容器中，开启搅拌，缓慢加入0.45公斤水进行消化，消化放热，温度控制在80-120℃，时间10-20分钟，出料过筛制得一水氢氧化锶超细粉体。
实施例3取1公斤工业氧化锶粉碎60目以上放入带搅拌和放空管的容器中，开启搅拌，缓慢加入0.25公斤80-90℃的热水进行消化，消化放热，温度控制在130-180℃，时间10-20分钟，出料过筛制得氢氧化锶超细粉体。
实施例4称取氢氧化锶36.5克、氢氧化铝46.8克、硼酸3.0克、磷酸二氢钾0.8克、氧化铕0.8克、氧化镝1.4克混合均匀后装入坩埚中，压实后上层用活性碳覆盖，盖上坩埚盖放入炉中，通电升温，400-800℃物料分解放出高温水蒸汽，温度到1250℃转相还原，并保持此温度进行烧结2小时，冷却取出淡黄色结构疏松烧结物，压碎研制成粉。
实施例5称取氢氧化锶36.5克、氢氧化铝46.8克、磷酸二氢钾4.0克、氧化铕0.8克、氧化镝1.4克混合均匀后装入坩埚中并压实，通电升温，400-800℃物料分解放出高温水蒸汽，温度到1250℃转相还原，时间2.5小时，结束后取出坩埚冷却，上层用活性碳覆盖，盖上坩埚盖，再放入1000℃的炉中还原1.5小时，冷却取出淡黄色结构疏松烧结物，压碎研制成粉。
实施例6称取氢氧化锶36.5克、氧化铝30.6克、硼酸3.0克、磷酸二氢钾0.8克、氧化铕0.26克、氧化镝0.45克、氧化钕0.76克混合均匀后装入坩埚中，压实后上层用活性碳覆盖，盖上坩埚盖放入炉中，通电升温，400-800℃物料分解放出高温水蒸汽，温度到1250℃转相还原，并保持此温度进行烧结2小时，冷却取出淡黄色结构疏松烧结物，压碎研制成粉。
实施例7称取一水氢氧化锶41.9克、氢氧化铝46.8克、硼酸5.6克、磷酸二氢钾1.0克、氧化铕0.35克、氧化镝0.56克、氧化钕0.76克混合均匀后装入坩埚中，通电升温400-800℃物料分解放出高温水蒸汽，在1000℃向炉内通入体积比为5∶95的氢氮混合气，并再升温度到1200℃转相还原，并保持此温度进行烧结3小时，冷却取出淡黄色结构疏松烧结物，压碎研制成粉。
上述实施例不以任何方式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征为用一水氢氧化锶、氢氧化锶中的任一种作锶源和氧化铝、氢氧化铝中的任一种作铝源为基料，并配以稀土激发剂、晶格缺陷剂、还原剂，经物料混合、分解、转相、还原、制粉步骤制备的结构疏松铝酸锶系长余辉发光材料。
2.根据权利要求1所述的结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征在于其中所述的基料120目以上的氢氧化锶或一水氢氧化锶中的任一种作锶源，120目以上氢氧化铝或氧化铝中的任一种作铝源，优选氢氧化铝；稀土激发剂以氧化铕作主激发剂，用量为锶源物质量的0.003-0.015倍，以氧化镝、氧化钕中至少一种作辅激发剂，用量分别为主激发剂物质量的0-4倍；晶格缺陷剂以120目以上的硼酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种作晶格缺陷剂，用量为锶源物质量的0.05-0.3倍；还原剂活性碳或氢氮的混合气中的任一种，氢氮混合气的体积比为2-6∶98-94。
3.根据权利要求2所述的结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征在于其中所述的锶源铝源物质量的比为1∶1.9-3.6，优选1∶2和1∶3.5；以氧化镝、氧化钕中至少一种作辅激发剂，用量分别为主激发剂物质量的1-1.5倍。
4.根据权利要求1所述结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征在于其中所述的分解步骤中分解温度为300-800℃，分解介质是水蒸汽。
5.根据权利要求1所述结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征在于其中所述的转相步骤中转相温度为1100-1350℃，转相时间1-4小时。
6.根据权利要求1中所述结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法，其特征在于其中所述的结构疏松铝酸成酸锶系长余辉发光材料其微粒表征为多微孔，结构疏松，外形圆润棱角少，呈粒状松散堆积。
全文摘要
本发明涉及无机发光材料领域中结构疏松长余辉发光材料的高温固相制备方法。具体为用一水氢氧化锶、氢氧化锶中的任一种作锶源和氧化铝、氢氧化铝中的任一种作铝源为基料，并配以稀土激发剂、晶格缺陷剂、还原剂，经物料混合、分解、转相、还原、制粉步骤制备的结构疏松铝酸锶系长余辉发光材料。本发明具有目前固相烧结法的高产率、高发光性，溶胶－凝胶法的产品疏松、易制粉性，水热合成法的环保清洁性，原料易得，光猝灭杂质(过渡金属)可控，并能提高发光质量延长发光时间。
文档编号C09K11/77GK1824729SQ20061003908
公开日2006年8月30日 申请日期2006年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者祁顺东 申请人:祁顺东