制备支撑剂的组合物及方法

专利名称：：制备支撑剂的组合物及方法制备支撑剂的组合物及方法本申请要求于2005年2月4日提交的美国临时专利申请60/649,594按照35U.S.Cgll9(e)规定的权益，该专利申请在此全文纳入作为参考。
背景技术：
：材料的宏观性质不仅取决于其化学组成，而且还取决于其尺寸、形状和结构，这样的认识引发了对各种材料的上述参数进行控制的研究。在这方面，均匀中空球的制造近来已经获得了强烈的兴趣。纳米和微米尺度的中空囊提供了多种的潜在应用领域，包括用作各种物质如药物、染料、蛋白质和化妆品的控制释放的胶嚢材料(encapsulant)。当用作涂层、复合材料、绝缘材料或颜料的填料时，中空球由于其带来的低密度而具有优于常规实心颗粒的优点。中空球还可用于诸如分级过滤膜(hierarchicalfiltrationmembrane)和支撑地层中开i文断面(openfracture)的支撑剂(proppant)的多种应用中。陶瓷支撑剂被广泛用作保持油层和气体层中的渗透性的支撑剂。市售的常规支撑剂具有优异的压碎强度但还具有极高的密度。陶瓷支撑剂的常见密度超过100磅每立方英尺。支撑剂为在压裂操作期间在极高的压力下以栽体溶液(通常为盐溶液)的形式被泵入油井或气井的材料。当除去由泵入引起的压力时，支撑剂"支撑"岩层中的开放断面，从而避免该断面闭合。结果，提高了暴露于井的钻孔的地层表面积的量，增加了回收率。支撑剂还可增强所述岩层的机械强度，从而帮助保持长时间的流动速率。通常采用三个级别的支撑剂沙子、涂覆树脂的沙子和陶瓷支撑剂。支撑剂主要用在气井中，但在油井中也有应用。相关的质量参数包括颗粒密度(低密度是期望的)、压碎强度和硬度、粒度(该值取决于地层的类型)、粒度分布(紧密分布是期望的)、颗粒形状(球形是期望的)、孔径分布(紧密分布是期望的)、表面平滑度、耐腐蚀性、温度稳定性和亲水性(水中性的到疏水性的是期望的)。在压碎强度和硬度的临界尺寸方面，陶瓷支撑剂优于沙子和涂覆树脂的沙子。其在最大可获得粒度、耐腐蚀性和温度性能方面提供某些优点。众多理论模型和实际案例的经验表明，对大多地层来说常规陶瓷支撑剂提供相对于沙子或涂覆树脂的沙子更引人注目的优点。相对于常规沙子溶液，陶瓷驱动的流动速率和回收率具有20%或更高的改进是常见的。陶瓷支撑剂最初是为深井(例如深于7500英尺的)中的应用而开发的，在该深井中沙子的压碎强度不足。为拓展其可应用的市场，陶瓷支撑剂生产商已引入面向中等深度井的产品。相对于常规沙子，涂覆树脂的沙子提供了一些优点。首先，由于树脂涂层将负载的应力分散在更宽广的面积上，涂覆树脂的沙子表现出与未涂覆的沙子相比更高的压碎强度。第二，涂覆树脂的沙子具有粘性，从而相对于常规沙子支撑剂表现出下降的"支撑剂回流"(例如该支撑剂更好地停留在地层中)。第三，树脂涂层通常增加球度和圓度，从而降低了通过该支撑剂部分的流阻。陶瓷通常应用在中等到较深深度的井中。浅井通常采用沙子或不采用支撑剂。如将在以下部分中描述的，从陶瓷市场的规模来看，浅的"水力压裂(waterfrac)"代表了大致与目前的陶乾市场相当的潜在市场。由于具有合计超过3千万吨的年产量，铝的氧化物和氢氧化物无疑是工业上最重要的化学品之一(K.Wefers和C.Misra，"铝的氧化物和氢氧化物(OxidesandHydroxidesofAluminum)",AlcoaLaboratories,1987)。其用途包括制备金属铝、催化剂和吸收剂的前体；结构陶乾材料；塑料和橡胶的增强剂，制药工业的抗酸剂和粘合剂；和作为电子工业中低介电损失的绝缘体。由于如此多样化的应用领域，很多研究已集中于开发和理解制备这些材料的方法是不奇怪的。传统的陶瓷加工涉及通常被称作粉末加工、成型和致密化的三个基本步骤，并经常包括最终的机械精整步骤。虽然有若干步骤可能是高能耗的，但最直接的环境影响来自于成型步骤，该步骤中，添加了各种粘合剂、溶剂和其它有潜在毒性的试剂以形成并稳定固态("未烧结的(green)")体。除化学加工带来的固有的那些健康风险外，这些试剂随后以气体形式通过直接蒸发或热解而除去。在许多浇铸部件中，仅液体溶剂就占有超过50%的材料初始体积。表1中所列的以相对百分比表示的组分化学品基本上都混合到浆料，浇铸，然后干燥并烧制。所有溶剂和添加剂必须通过蒸发或热解作为气态产物被除去。表l.非水性带式浇铸氧化铝浆液的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>然而，传统的烧结方法主要用于致密部件的制造，溶液-凝胶方法在工业上主要应用于多孔材料和涂层的制造。溶液-凝胶法涉及四步步骤分散、凝胶、干燥、烧制。胶体陶资前体的稳定液态分散体或溶胶利用适宜的添加剂最初在溶剂中形成。通过改变浓度(老化)或pH值，聚合该分散体以形成固态分散体或凝胶。通过烘干将过量的液体从该凝胶中除去，并通过在更高温度下烧制该凝胶形成最终的陶瓷。常用的制备氧化铝的溶液-凝胶法采用氢氧化铝或氢氧化物基材料作为固态胶体，水和/或有机溶剂作为第二相。氩氧化铝凝胶通常通过中和浓缩的铝盐溶液制备；然而，刚刚沉淀的氧化铝凝胶与来自前体溶液的离子的强烈相互作用使得难以制备纯的上述凝胶。为避免上述复杂问题，氧化铝凝胶可以由烷氧基铝Al(OR)3的水解(方程式l)来制备。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>虽然该方法最初由Adkins在1922年报道(A.Adkins，J.Am.Chem.Soc.1922，44,2175),但是直到二十世纪七十年代，当表明透明陶资体可通过热解适宜的氧化铝凝胶来得到时，对其的兴趣才显著增加(B.E.Yoldas,J.Mat.Sci.1975，10，1856)。在商业体系中，凝胶的确切成分一般是独有的，然而，通常的成分可包括，例如表2，铝化合物、无机酸和抑制凝胶的过早沉淀的络合剂。通常将铝化合物作为拟水铝矿(pseudo-boehmite)的直4妾前体。然而，现在已知该凝胶由具有类似水铝矿的核的铝-氣大分子物质，即铝氧烷，组成。表2.用于滑移浇铸过滤膜的氧化铝溶胶-凝胶的通常组成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在传统陶瓷工艺中对作为溶剂的l，l，l-三氯乙烷(TCE)的替代必须被视作为限制环境污染而最优先的事情。由于其在工业方法中作为溶剂的广泛应用，TCE已经成为在地下水和地表水中最常见的污染物之一。浓度范围从若干ppb到几百毫克/升。美国环保局(USEPA)在其1991年列出的17种应最优先减少来源的毒性化学品中将TCE包括在内。根据特别基金修正案和再授权法案(SARA)规定的自愿知情权而报道的1988年的TCE排放总计达一亿九千零五十万磅。在上述方法中使用的增塑剂、粘合剂和醇中存在大量与陶资烧制期间燃烧产物释放有关的潜在环境影响，并且对醇的回收或在排入水路情况下的排放可在接受群落中施加较高的生物需氧量。陶瓷超滤(UF)和纳米过滤(NF)膜已经通过溶胶-凝胶法形成，其中将薄膜通常通过滑移浇铸工序沉积在下部的多孔载体上。其通常通过水解Al、Ti、Zr或其它金属的化合物以在略微升高的温度下和高pH值下形成凝胶氢氧化物来获得。对于氧化铝膜的情况，上述第一个步骤可使用2-丁醇或异丙醇来实施。在除去醇后，通常利用硝酸来酸化沉淀的材料，以生产胶状悬液。通过控制胶状溶胶中聚集的程度，可生产可变渗透性的膜。溶胶中的胶状颗粒的聚集是通过调节溶液化学性质以影响颗粒间的扩散层相互作用来控制的或是通过超滤来控制的。可选地，可采用随后涂覆至多孔栽体上的溶胶凝胶。虽然该工序提供了与金属沉积相比对膜孔径的更大的控制，但是该方法很难操作。在这两种情况下，均加入增塑剂和粘合剂，以改善滑移浇铸溶液的性能。当涂覆了薄膜后将其干燥以防止开裂，然后在高温下烧结。由该溶胶-凝胶法带来的主要环境后果与强酸、增塑剂、粘合剂和溶剂的使用有关。取决于烧制条件，各种量的有机材料如粘合剂和增塑剂可作为燃烧产物被释放。NOx也可由在废气中残留的硝酸产生。此外，酸和溶剂必须被回收或处理。在上述方法中的能量消耗带来与该能量相关的"上游"环境排放。在铝化合物热解期间形成的铝基溶胶-凝胶属于一大类化合物铝氧烷。铝氧烷最先报道于1958年，并从此已经被制备成具有多种铝上的取代基。铝氧烷的结构被认为由线形(1)和环形(II)《连组成(S.Pasynkiewicz,Polyhedron,1990，9,429)。近来的研究已经重新定义了铝氣烷的结构图，表明其不是链状而是三维笼状化合物(A.W.Apblett,A.C.Warren,和A.R.Barron，Chem.Mater"1992，4,167;C.C.Landry,J.A.Davis，A.W.Apblett和A.R.Barron,J.Mater.Chem.，1993,3,597)。例如曱硅烷氧基铝氧烷[Al(0)(OH)x(OSiR3Vx]n，是由具有曱硅烷氧基取代的外围的与在无机水铝矿[Al(0)(OH)]n中发现的结构类似的铝-氧核结构(III)组成的。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>,前体溶胶-凝胶通常通过热解铝化合物(方程式l)制备。这种使无机小分子反应以形成低聚材料和聚合材料的"自下至上，，的方法，由于难于控制反应条件并从而难于控制得到的凝胶的化学计量、溶解度和加工性能，因此已经遭遇了异样的成效。从而期望由容易获取且市场有售的起始原料在单一容器中的自中至上(bench-top)的合成中制备铝氧烷，这能提供对产品的控制。在曱硅烷氧基铝氧烷中，"有机"单元本身包含铝，即IV。因此，为了制备与之前报道的那些类似的曱硅烷氧基铝氧烷，使用阴离子部分，"配体"[Al(OH)2(OSiR3)2]-作为桥连基；加入该单元会明确地带来强烈的合成挑战。然而，由于羧酸阴离子[RC02]-为与在曱硅烷氧基铝氧烷(IV和V)中发现的有机外壳的等电子及结构类似物，因此羧酸铝氧烷(carboxylatealumoxane)代表了更加现实的合成目标。基于上述推理，已经开发了基于水铝矿[Al(0)(OH)]n与羧酸反应的"自上至下"的方法，方程式2(Landry,C.C.;PappeN.;Mason,M.R.;Apblett,A.W.;Tyler,A.N.;Maclnnes,A.N.;Bar腦，A.R.,J.Mater.Chem.1995,5,331)。H02CRn--^[Al(OMOH)y(02CR)dn(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>由水铝矿与羧酸反应制备的羧酸铝氧烷材料为在空气和水中稳定的材料并且可加工性非常好。该水溶性羧酸铝氧烷可被浸涂、旋涂和喷涂至各种基质上。该铝氧烷的物理性能高度依赖于烷基取代基R的一致性，并且其范围从不溶性的结晶粉末至在烃溶剂和/或水中易于形成溶液或凝胶的粉末。该铝氧烷在环境条件下长期稳定，并能够适用于广泛的加工技术。给出在羧酸铝氧烷的应用中观察到的优点，例如水铝矿的低价格($1kg")和近乎无限范围的羧酸可用性，使得这种物质成为三价或掺杂氧化铝的理想前体。该铝氣烷能够在温和的热解下容易地转化为"7-八1203(八.W.Apblctt、C.C.Landry、M.R.Mason和A.R.Bar歷，Mat.Res.Soc.,Symp.Proc.，1992,249,75)。发明概述本发明的特征在于提供具有适宜压碎强度和/或如由比重表示的浮力的支撑剂。本发明的更进一步的发明在于提供能够克服上述一个或多个缺陷的支撑剂。本发明涉及一种支撑剂，该支撑剂包含模板材料(templatematerial)和在该模板材料上的壳，其中，所述壳包含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物。所述模板材料可以是中空的球，并且可以是单一颗粒如煤胞。本发明进一步涉及具有包含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物的表面的支撑剂，其中所述表面具有1微米或更少的平均粒度。其它平均粒度也是可以的。该表面可具有最大的粒度以及紧密的粒度分布。本发明进一步涉及使用一种或多种支撑剂支撑开放地层断面的方法，所述支撑剂优选地包含于支撑剂制剂中。本发明进一步涉及制备本发明的各种支撑剂的方法。例如，一种方法包括用包含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物的制剂涂覆模板材料，以在模板材料周围形成壳，然后例如通过烧结或煅烧来硬化该壳。还描述了其它方法。应理解的是，上述概括说明和以下的详细说明均只是示例性的和解释性的，并用于提供对要求保护的本发明的进一步解释。结合入本申请并构成本申请的一部分的附图展示了本发明的各种实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。附图简述图1是表示具有涂层(B)的基质(A)的本发明支撑剂实施方式的示意图。所述基质(A)可选自，但不限于，陶瓷、天然材料、贝壳、坚果或其它材料。所述涂层(B)可选自，但不限于，陶瓷、陶瓷前体、聚合物、树脂、或纳米颗粒增强的聚合物、或纳米颗粒增强的树脂。图2是表示本发明的支撑剂的示意图，该支撑剂表现出具有涂层(B)的中空基质(C)。所述基质(C)可选自，但不限于，陶瓷、天然材料、贝壳、坚果或其它在权利要求书中所述的材料。涂层(B)可选自，但不限于，陶乾、陶瓷前体、聚合物、树脂、或纳米颗粒增强的聚合物、或纳米颗粒增强的树脂。图3表示所述涂层(B)与基质(A)的反应或转变以形成混合相或新相材料(D)的示意图。图4为加热至220°C1小时的具有1层10%的醋酸铝氧烷(acetatealumoxane)纳米颗粒溶液涂层的预膨胀聚苯乙烯的SEM图像。图5为加热至IOO(TCI小时的具有1层10%的醋酸铝氧烷纳米颗粒溶液涂层的煤胞SEM图像。图6-11为本发明几个实施方式的SEM显微图片。本发明的详细描述当本发明的材料用作支撑剂时，可在所有相关品质方面优于现有的支撑剂溶液。本发明的方法目的在于制造优选地表现出零浮力、高压碎强度、高球度、窄粒径分布和/或高平滑度的支撑剂。这些材料具有实质上降低和/或能够消除对使用昂贵的和破坏储集层(reservoir)渗透性的聚合物载体凝胶的需求的能力。同样重要的，本发明的最佳形状、粒度、粒度分布、孔径分布和/或表面平滑度性能表明，能够降低通过所述支撑剂充填部分的流阻，例如降低高于50%。零浮力增强了支撑剂深入地层的传输，提高了被支撑的断面面积的量，从而提高了储集层的机械强度。由于上述原因，本发明的支撑剂能够实现充分4是高的流动速率和/或4是高的烃回收。本发明优选纳米颗4立的〗氐成本，和降低的对材料的需求(以每磅计)为本发明优选支撑剂的优点。本发明支撑剂的低密度能够减少在某些情况下的传输成本。本发明的支撑剂为油气生产商提供一种或多种以下利益改善的流动速率、改善的井的生产寿命、改善的设计水力压裂的能力、和/或降低的环境影响。本发明的支撑剂被设计为改善流动速率，消除或实质上减少破坏渗透性的聚合物凝胶的使用，和/或降低通过该支撑剂充填部分的压降，和/或降低在支撑剂间的存水量的能力从而增加烃的"流动区域"。常规陶瓷支撑剂和沙子的高密度(大致为100磅/立方英尺)抑制了其在断层内部的传输。高密度导致支撑剂在泵入时"沉淀出来"，从而最小化其功效。为在溶液中保持致密的支撑剂，通常将昂贵的聚合物凝胶与载体溶液(例如完井液)混合。当悬浮于凝胶化的完井液中时，支撑剂传输得到显著增强。然而，聚合物凝胶极难去交联。从而，该凝胶逐渐沉积在向下的钻孔中，覆盖该断层，并从而降低了储集层的渗透性。与凝胶相关的储集层渗透性"堵塞系数(damagefactor)"取决于地层类型，范围可从40%到大于80%。可以由本发明的支撑剂表现出的零浮力性能由于其自然地停留在悬液中，从而优选地消除或大大减少了对采用破坏渗透性的聚合物凝胶的需求。同样重要的，本发明支撑剂的形状和表面性能优选地降低了通过该支撑剂充填部分的压降。从而，必然提高流动速率。与本发明支撑剂相关的非线性、非达西(non-darcy)流动效应(降低卩系数)的理论模型表明，上述优点可以是显著的一支撑剂部分的流阻可降低超过50%。关键细节包括改进的球度和圓度、改进的表面平滑度和/或近似单分散的尺寸分布。在一个或多个实施方式中，本发明的支撑剂被设计为通过改变支撑剂本身的亲水性来改善储集层的流动速率。现有支撑剂的亲水性导致水存留在支撑剂间的孔隙中。如果可以除去该水，则可提高流动速率。使用极端压力、聚合物凝胶和/或特殊完井液以将陶资支撑剂置入地层中会不利地影响储集层的机械强度并缩短其使用寿命。本发明的支撑剂优选地能够使用更简单的完井液并能够降低(或延緩)破坏性的泵入。从而，填充零浮力支撑剂的储集层优选地表现出改善的机械强度/渗透性，并从而表现出增强的使用寿命。更重要地，通过零浮力增强的支撑剂传输优选地能够使本发明的支撑剂置于目前尚不可能支撑或至少极难支撑的区域。从而，优选改善了地层的机械强度，并优选减少了随时间的衰退速率。该优点可以是非常重要的一尤其是在置入支撑剂的能力极其有限的"水力压裂"中。如果采用零浮力支撑剂，可使用水(清水到重盐溶液)代替更多种的特殊完井液。较简单的完井液的使用可降低或消除对使用去交联剂的需求。此外，盐酸的防水层(flashingformations)的需求。除清水外，有时使用盐水和盐溶液或合成液体将支撑剂置入期望的位置。这对于深井是非常重要的。本发明公开了具有所设计的浮力的支撑剂的一系列合成和制造方法。该支撑剂被设计为使得材料性能为使支撑剂在选择用于将支撑剂泵入其期望的地层位置的介质中具有零、正或负浮力。在本发明中，支撑剂可以全部为实心，或在支撑剂内是空心的以控制浮力。在本发明中，实心支撑剂定义为在中央不含空隙空间的物质，但多孔材料也是适宜的。对实心来说，并不需要完全致密的材料。中空材料定义为在内部具有限定的尺寸和形状的空隙空间的物质。在本发明中，所述支撑剂可由陶瓷、聚合物或其混合物制备。该支撑剂可由纳米颗粒制备。该支撑剂可以是复合材料或陶瓷、聚合物和其它材料的组合。虽然没有要求，但应理解陶乾可包括氧化物如铝氧化物(氣化铝)或混合的金属铝氧化物(铝酸盐)。支撑剂的强度性能可取决于其应用。4000psi或更高的压碎强度是期望的。然而，对于特定应用，大于9000psi或大于12000psi的压碎强度是期望的。其它低于或高于这些范围的压碎强度也是可行的。支撑剂的最佳粒度可以同样取决于其具体应用。本发明的一部分在于能够设计各种支撑剂粒度。该粒度(例如粒径)可在1(Vm-10000pm之间变化。所述粒径可在50(im-200(Vm范围内。虽然该支撑剂可由单相材料制备，但其也可由多相体系制备，如由包含基质(或模板)和第二相的两相体系制备。示例性的模板和基质的概括示于表3中。所述基质或模板可以是无机材料如陶瓷或玻璃。具体而言，陶瓷可以是氧化物如铝氧化物(氧化铝)，以及混合的金属铝氧化物如除铝外舍4丐、钇、钛、镧、钡和/或硅的金属铝酸盐。为制备可变浮力的支撑剂，优选使用陶资煤胞或类似的玻璃状的中空球作为基质或模板。可选地，该基质可以为聚合物或有机分子或表面活性剂。尽管不限于此，但所述聚合物可选自聚苯乙烯、胶乳、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯和化学性质相关的聚合物。所述聚合物可以是天然存在的材料如肽或蛋白质。可选地，该基质可以是选自植物或树木材料的天然存在的材料，如植物种子、压碎的坚果、完整坚果、植物果实、细胞、磨碎的咖啡或食物产品。在两相体系中，第二相可以覆盖第一相的支撑体或模板，或渗入第一相的支撑体或模板，或与第一相的支撑体或模板反应。所述第二相可以是聚合物，如环氧化物、聚烯烃或聚曱基丙烯酸酯类。此外，纳米颗粒材料如任选地包含能够与所述聚合物反应的化学官能团的铝氧烷可增强该聚合物。适宜的化学官能团或取代基包括但不限于氢氧化物、胺类、羧酸盐或烯烃类。所述第二相还可以是陶瓷或玻璃。陶瓷可以是氧化物如称为氧化铝的铝氧化物，或称为铝酸盐、硅酸盐或铝硅酸盐的混合金属铝氧化物，如多铝红柱石或堇青石。所述铝酸盐或陶瓷可包含镁、4丐、钇、钛、镧、钡和/或硅。陶瓷可由纳米颗粒前体如铝氧烷形成。铝氧烷可以是化学官能化的具有表面基团的铝氧化物纳米颗粒，所述表面基团包括包括衍生自羧酸的，如乙酸酯、曱氧基乙酸酯、曱氧基乙氧基乙酸酯、曱氧基乙氧基乙氧基乙酸酯、赖氨酸和硬脂酸等。所设计的支撑剂可悬浮在液相中。液相可使得该支撑剂更容易运输至钻探的地点。取决于地理和经济条件，运输可采用铁路运输、公路或船舶或任何其它适宜的方法。除了运输至该钻探位置外，该悬浮混合物优选可泵入或以其它方式传输至井下地层中并置入以使得烃流出地层。设计具有特定浮力、强度、粒度和/或其它期望性能的具体方法总结如下。用于支撑开放地层断面的具有受控的浮力和压碎强度的支撑剂颗粒，可以由以优选含纳米颗粒增强剂的有机聚合物或树脂涂料涂覆的天然存在的基质制备。所述天然存在的基质可选自以下组压碎的坚果壳、植物种子、磨碎的咖啡豆、植物果实或其它食物产品。所述有机聚合物或树脂可选自以下组环氧化物树脂、聚乙烯、聚苯乙烯或聚芳族酰胺。所述纳米颗粒增强剂可以是各种类型的，但优选羧酸铝氧烷，其中该羧酸铝氧烷任选地具有一种或多种类型的可与聚合物树脂反应或以其它方式相互作用的，和/或能使铝氧烷与所述聚合物互溶的化学官能团。这样设计的支撑剂可通过在适宜的溶剂中悬浮基质材料，添加所述聚合物、树脂或树脂组分，加入所述纳米颗粒，使所述树脂与纳米颗粒混合物涂覆该基质材料，并千燥该涂覆的颗粒来制备。该纳米颗粒和树脂组分可在加入该基质前预先混合，并且溶剂或其它组分可以是所述树脂或聚合物的组分。用于支撑开放地层断面的具有受控的浮力和压碎强度的支撑剂颗粒，可由陶瓷基质和有机聚合物或树脂涂料制备。所述陶瓷基质或模板可以是无孔或多孔颗粒，并可以是实心或中空的颗粒。优选该颗粒为中空球形颗粒如煤胞或类似产品。煤胞可以是商业生产的陶乾或玻璃中空球，其作为各种工业方法的副产品制备。所述有机聚合物或树脂可选自以下组环氧化物树脂、聚乙烯、聚苯乙烯或聚芳族酰胺。这样设计的支撑剂可通过在适宜的溶剂中悬浮基质材料，加入所述聚合物、树脂或树脂组分，使树脂涂覆基质材料，并干燥涂覆的颗粒来制备。可使用溶剂辅助该涂覆步骤。该支撑剂的改进形式可通过加入用于增强的纳米颗粒来制备，所述纳米颗粒例如为任选地具有能够与所述聚合物树脂反应和/或使其与所述聚合物互溶的化学官能团的铝氧烷。控制支撑剂性能的可选方法为向陶瓷基质表面加入能与所述有机聚合物或树脂涂料反应的连接基团。用于支撑开放地层断面的具有受控的浮力和/或压碎强度的支撑剂颗粒可由陶瓷基质、陶瓷涂料或渗入物制备。所述陶瓷基质或模板优选为球形和中空的，如煤胞或类似的材料。然而，可使用任何能够提供所述支撑剂最终性能的适宜基质。陶瓷涂料或渗入物可以是氧化物，例如铝的氧化物或混合的金属铝氧化物。该类型的支撑剂可通过使用陶瓷前体溶液涂覆球形模板，干燥该涂覆的陶瓷颗粒，和加热该涂覆的陶资颗粒至足以形成具有期望的孔隙率和硬度的陶资球的温度来制备。该陶乾前体可以是纳米颗粒如铝氧烷或溶胶-凝胶前体。该类型的支撑剂可以通过在适宜的溶剂中悬浮该陶乾基质，加入陶瓷前体，使该陶瓷前体涂覆该陶瓷基质，干燥该涂覆的陶瓷颗粒，并加热该涂覆的陶瓷颗粒至足以形成具有期望的孔隙率和硬度的温度来制备。表3.用于支撑剂的可行模板<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在本发明的一个或多个实施方式中，本发明涉及用于支撑开放地层断面的支撑剂，其包含颗粒或具有受控的浮力和/或压碎强度的颗粒。该受控的浮力在为了用于将所述支撑剂泵入至地层中期望位置而选择的介质中可以是负浮力、零浮力或正浮力。该为了用于泵入支撑剂而选择的介质可以是任何期望的能够将该支撑剂传输至期望位置的介质，其包括但不限于气体和/或液体，类似于水溶液，如水、盐溶液和/或合成的溶液。本发明的任何支撑剂均具有足以起到支撑开放地层断面的支撑剂作用的压碎强度。例如，该压碎强度可以是3000psi或更大、大于4000psi、大于9000psi、或大于12000psi。适宜的压碎强度范围可以是约3000psi至约15000psi，或约5000psi至约15000psi等。本发明的支撑剂可以包含单一颗粒或多种颗粒，并且其颗粒内部可以是实心的、部分中空的或完全中空的。该颗粒可以是球形的、近似球形的、椭圆形的(或其任意组合)或具有其它适于用作支撑剂的形状。该支撑剂可具有任何粒度。例如，该支撑剂可具有约lnmlcm的粒径尺寸，或范围在约1微米约lmm的直径，或约10微米约10000微米的直径，或约1000微米约2000微米的直径。也可使用其它粒度。此外，以其直径测量的粒度可高于或低于这里提供的数催范围。在本发明的一个或多个实施方式中，该包含支撑剂的颗粒可以是或可以包含陶瓷材料。该陶瓷材料可包含氧化物如铝的氧化物。该陶瓷材料可以包含铝酸盐。例如，所述铝酸盐可以是4丐、钇、钛、镧、钡、硅或其任意组合、和可形成铝酸盐的其它元素的铝酸盐。在本发明中，形成所述支撑剂的颗粒可包含基质或模板和诸如基质或模料。所述聚合物例如可以是任何热塑性或热固性聚合物或天然存在的聚合物。例如，该聚合物可以是聚苯乙烯、胶乳或聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。该聚合物可以是聚丁二烯或相关的聚合物或任何这些聚合物的衍生物。该聚合料可以是肽或蛋白质或其混合物。存在的材料。例如所述天然存在的材料可以是植物材料或树木材料。例如所述天然存在的材料可以是植物种子、压碎的坚果、整个坚果、植物果实、细胞、磨碎的咖啡豆或食物产品，或其任意组合。陶资材料可包括煤胞。所述第二相或涂层或壳可覆盖该模板或基质。该第二相或模板可渗入所述模板或基质。进一步地或可选地，该第二相或壳或涂层能够与基质或模板或其一部分反应。该第二相、涂层或壳可包含一种或多种聚合物如热塑性或热固性聚合物。例子包括但不限于氧化物、聚烯烃、聚曱基丙烯酸酯等。所述涂层、壳或第二相可任选地使用纳米颗粒增强。所述纳米颗粒可以是任何类型的能作为增强材料的材料。例子包括但不限于陶瓷、氧化物等。具体例子包括但不限于铝氧烷。所述铝氧烷可任选地包含一种或多种在铝氧烷上的化学官能团。这些化学官能团可允许、促进或以其它方式允许与也形成涂层或壳的、或存在于基质或模板中的聚合物反应。可以是纳米颗粒如铝氧烷上的取代基的例子包括但不限于氢氧化物、胺类、羧酸盐、烯烃和/或其他反应性基团如烷基、芳基等。所述涂层或壳或第二相可以是或可包含陶乾材料，如氧化物。具体例子包括但不限于铝的氧化物。该陶t:可以是铝酸盐或氣化铝。例如，铝酸盐可以是钙、钇、钛、镧、钡、硅或其组合的铝酸盐，或者铝酸盐可包含其它元素。该形成涂层或壳的材料最初可以是如铝氧烷的纳米颗粒的形式。该铝氧烷可以是乙酸盐、曱氧基乙酸盐、曱氧基乙氧基乙酸盐、曱氧基乙氧基乙氧基乙酸盐、赖氨酸盐、硬脂酸盐或其任意组合。在本发明的一个或多个实施方式中，所述支撑剂可以悬浮在适宜的液相中。该液相通常为允许传输至使用位置如井下位置或地层的液相。例如，所述地层可以是将支撑剂用于改善或促进烃、天然气或其它原料从地层中流出的位置。在本发明的另一个实施方式中，本发明涉及包含一种或多种本发明支撑剂的井下位置或地层。在本发明的一个实施方式中，所述优选具有受控的浮力和/或压碎强度的支撑剂具有天然存在的基质或模板，在该基质或模板上具有有机聚合物或树脂涂层，并且其中所述有机聚合物或树脂涂层包含优选用于增强目的纳米颗粒。作为具体例子，天然基质存在的可以是压碎的坚果、细胞、植物种子、磨碎的咖啡豆、植物果实或食物产品，但其不限于这些例子。所述有机聚合物或树脂涂层例如可以是环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、或聚芳族酰胺或其它热塑性或热固性聚合物。纳米颗粒可以是铝氣烷，如羧酸铝氧烷或其它陶瓷材料。铝氧烷可具有一个或多个能够与所述有机聚合物或树脂涂层反应的化学官能团。该官能团可任选地使所述陶瓷材料如铝氧烷与所述聚合物或树脂涂层互溶。这种支撑剂的压碎强度可以是如前所述的。该支撑剂可具有前述的直径或具有在约25约2000微米尺寸范围内的直径。其它直径尺寸范围也是可行的。在本发明中，所述模板或基质可以是具有有机聚合物或树脂涂层的陶乾材料。该陶瓷基质可以是多孔颗粒、基本无孔的颗粒或无孔颗粒。该陶乾基质或模板可以是球形的。该陶瓷基质可以是中空颗粒。例如，该陶瓷基质可以是煤胞。所述有机聚合物或树脂涂层可以是如前所述的。压碎强度可以是与上述相同的。直径可以是与前述相同的。任选地，支撑剂可具有用于增强值或其它原因的纳米颗粒。该纳米颗粒可在聚合物或树脂涂层中。纳米颗粒可以是与前述相同的。在另一实施方式中，所述支撑剂可以具有包含或由一种或多种陶瓷材料制备的基质或模板。连接基团可以位于所述模板或基质上。包含含树脂涂层的聚合物的涂层或壳可位于该具有连接基团的模板或基质周围。可使用多于一种类型的连接基团。在至少一个实施方式中，该连接基团允许在基质或模板与涂层间形成键接。该连接基团可以是偶联剂。所述偶联剂可以是用于金属氧化物的类型。在另一实施方式中，所述支撑剂可具有包含陶瓷材料的基质或模板，并质和壳或涂层可具有与以上其它实施方式中记载的相同的性质和参数，如形状、压碎强度、浮力等。优选地，陶瓷基质或模板为煤胞，并且陶瓷涂层或壳为氧化物，如铝的氧化物或铝酸盐、硅酸盐或铝硅酸盐。其它例子包括但不限于包含硅、钇、镁、钛、4丐或其任意组合的壳。本发明的支撑剂可由多种方法制备。例如，可以将所述基质材料悬浮于适宜的溶剂中，然后可以将形成所述壳或涂层的材料加入含该悬浮的基质材料的溶剂中。任选地，可加入纳米颗粒。然后可以用以混合物形式存在的所述涂层材料如聚合物或树脂以及纳米颗粒涂覆所述基质材料。而后，使用常规千燥技术如烘箱等干燥该涂覆的颗粒。该任选存在的纳米颗粒可任选地与涂层材料如聚合物或树脂反应。此外，如果使用了纳米颗粒，则该纳米颗粒可独立添加或在将其在引入基质材料悬液前与涂层组分预先混合。所述用于悬浮该基质的溶剂可以是部分所述聚合物或树脂涂层材料或与该聚合物或树脂涂层材料共存。另外，该涂层材料在涂覆步骤期间，可任选地交联以在基质或模板上进行交联涂覆。作为另一选择，如果使用了连接分子或材料，则连接分子可在悬浮于溶剂前或在基质材料悬浮于溶剂中后与基质或模板反应。该连接分子任选地与基质或模板材料反应并任选地与涂层或壳如树脂或聚合物反应。此外，纳米颗粒可在该步骤的任意时刻加入。在制备本发明的一种或多种类型支撑剂的另一个方法中，模板或基质可例如使用前体溶液如含陶瓷的前体溶液涂覆。然后干燥该涂覆的模板材料，并随后加热至形成致密壳的温度，所述致密壳例如具有期望的孔隙率或硬度或具有上述两种性质。优选地，该材料为球形。在本实施方式中，前体溶液优选包含纳米颗粒如陶瓷纳米颗粒。例如陶资颗粒可以是铝氧烷。该前体溶液可以为溶胶-凝胶形式。例如，该溶"交-凝力交可以包含铝以及其它元素。该模板或基质可以是中空颗粒和/或球形的。该涂覆陶瓷模板的涂层可任选地与基质，例如在加热步骤期间反应。在本发明的另一实施方式中，所述支撑剂可通过基质如陶瓷基质悬浮在适宜的溶剂如水或其它水溶液中来获得。可加入涂覆所述基质或模板的陶瓷前体。然后该陶t;前体涂覆基质或模板，和随后干燥该涂覆的颗粒如涂覆的陶瓷颗粒，并将其加热至形成具有期望孔隙率和/或硬度的致密材料的温度。上述材料类型、原料的性质和参数及最终的涂覆颗粒完全等同地在此适用。在更优选的实施方式中，实心或中空氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐陶瓷球通过用铝氧烷溶液或掺杂金属的铝氧烷涂覆球形模板，然后实施加热以将该球转化为氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐来获得。所述铝氧烷可包括乙酸铝氧烷。该球形模板优选具有约25-2000微米粒度范围的直径。该实心或中空球形模板可以是陶瓷或可以是聚苯乙烯或其它聚合物材料。甚至更优选该模板为煤胞或合成制备的微球如通过发泡工艺或落塔工艺生产的。在一个实施方式中，在转化为氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐的步骤期间，实心或中空球形模板保持不变。在一个或多个实施方式中，在转化为氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐的步骤中，实心或中空球形模板热解、分解或以其它方式被除去。壁厚可以是任何期望的厚度。例如，壁厚可以在约25约2000微米范围内。作为选择，该形成的氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐球的表面可以使用类似表面活性剂的化学残基或化学材料如有机配体来官能化，并可提供表面润湿性，这可以有助于与之前的涂层相同或不同的额外加入的陶覺前体的涂覆。然后，可发生额外的热转化以在已经涂覆的颗粒上形成第二层或多层涂层或壳。在另一实施方式中，可首先使用树脂或聚合物涂覆实心或球形模板并固化，然后可将铝氧烷前体或其它类似类型的前体涂覆在颗粒上，随后通过加热转化形成包括外层氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐壳或类似类型的含金属涂层的球。该树脂涂层或聚合物涂层可在所述转化步骤期间通过热解、分解或其它方式除去。用于涂覆该颗粒的涂层如铝氧烷纳米颗粒溶液可包含例如约0.5-约20%的涂覆溶液重量的铝氧烷。其它重量也是可行的和允许的。所述颗粒的涂覆可通过浸涂、盘涂、研磨机混合或流化床涂覆来实施。关于可以用于涂覆所述颗粒的聚合物或树脂，这些聚合物包括但不限于环氧化物、聚氨酯、酚类、脲类、三聚氰胺曱醛、呋喃、合成橡胶、天然橡胶、聚酯树脂等。本发明的支撑剂在优选用于支撑开放地层断面的同时，也可用在其它技术中，如水泥添加剂或聚合物添加剂、或其它会硬化的或会由此获得利益的材料。本发明的支撑剂也可用作药物、化学品等的封装输送体系。在制备本发明支撑剂的另一个方法中，包含聚合物珠的胶状悬液可悬浮于任何溶液中，如纳米结构的涂覆材料水溶液。所述珠可使用纳米结构的涂覆材料覆盖以形成陶瓷。然后干燥该珠，并随后加热至能够足以将纳米结构涂覆材料转化为陶瓷涂层如致密涂层的第一温度。所述温度优选不足以分解该聚合物珠。然后，将该聚合物珠可以例如在溶剂中溶解，并从陶瓷涂层中提取出来。此后，将该材料可以被加热至第二温度以形成具有期望的孔隙率和/或强度的中空陶瓷球。所述纳米结构涂覆材料可以与前述的相同，例如二氧化钛、氧化铝、铬、钼、钇、锆等或其任意组合。分散在溶液中的纳米结构涂覆材料可使用溶胶-凝胶法、受控流动空穴法(controlledflowcavitation)、PVI)-CVD、火焰、等离子体、高能球磨或机械力研磨(mechanomademilling)法获得。所述纳米结构涂覆材料的介质可以是溶液，如醇、液态烃或其组合。在本发明中，颗粒强度可通过改变壁厚、壁厚的均匀度、使用的纳米颗粒类型或其任意组合来控制。此外，粒度可通过改变使用的模板的类型、尺寸或其组合来控制。所述模板具有约lnm约3000微米的尺寸。在本发明的一个或多个实施方式中，所述模板材料可以选自蜡、得自表面活性剂的液珠、种子、贝壳、坚果、谷壳、谷物、土壤、粉末状的、研磨的或压碎的木制品聚集体、粉末状的、研磨的或压碎的陶资材料聚集体、粉末状的、研磨的、压碎的或碾压的有机物、二氧化硅(玻璃珠)、乳清、纤维素、飞灰、动物卵、铁锈、肥皂、细菌、藻类和橡胶。种子的更具体的例子为油菜籽、罂粟籽、芥菜籽、大头菜籽、豌豆籽、胡椒籽、南瓜籽、含油种子、西瓜籽、苹果籽、香蕉籽、橙籽、番茄籽、梨籽、玉米籽。壳的更具体例子为胡桃壳、花生壳、混合壳(pasticcioshell)或槲果壳。谷壳更具体的例子包括玉米、玉蜀黍、买罗高粱、capher或高梁。本发明中其他涂覆颗粒的方法可以为使用喷雾千燥、碾压、浇铸、热分解等。粉末状的有机材料聚集体的例子包括粉末状的乳剂、动物排泄物、未加工的聚合物树脂、动物毛发、植物材料等。动物卵的例子包括但不限于鱼、鸡、蛇、蜥蜴、鸟的卵等。纤维素模板的例子包括但不限于藻类、花、浮游生物、磨碎的纤维素如木屑、干草或其它草类等。通常，该涂覆的材料具有约100约10000农吏米的尺寸。虽然已经相当详细的描述了本发明的各种实施方式，但以下将提供关于本发明各种实施方式的进一步的细节。需要指出的是上述支撑剂、制备方法公开内容也适用于本发明的上述实施方式。这些公开的内容彼此并不排斥。在本发明的一个或多个实施方式中，本发明涉及包含模板材料和该模板材料上的壳的支撑剂。所述壳可包括陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物。该壳可包括一种或多种类型的陶瓷材料、或其氧化物、或金属氧化物、或其任意组合。所述金属氧化物可以是混合的金属氧化物或金属氧化物的组合。所述模板材料可以是多孔的、无孔的或基本无孔的。对于本发明的目的，基本无孔的材料是指优选在其全部中至少有80%是无孔的，更优选至少有90%是无孔的材料。该模板材料可以是中空球或其为密闭的泡沫网络、和/或可以是非复合材料。对于本发明的目的，非复合材料为一种不是通过某些粘合剂或其它粘合机制粘合在一起的颗粒集合的材料。本发明的模板材料可以是单一颗粒。换句话说，本发明可涉及多种支撑剂，其中每种支撑剂可由单一颗粒组成。在本发明的一个或多个实施方式中，模板材料可以是煤胞或合成微球，如通过发泡工艺或落塔工艺生产的。虽然是任选的，所述模板材料可具有5000psi或更少、3000psi或更少、或1000psi或更少的压碎强度。可选择的，该模板材料可具有如3000psi或更高的高压碎强度，如约5000psi10000psi。为了本发明的目的，压碎强度根据APIPractice60(2ndEd.Dec.l995)测量。在本发明的一个或多个实施方式中，具有低压碎强度的模板材料可为待涂覆的涂料提供一种方式以形成壳，其中所述壳提供全部支撑剂的压碎强度主要部分，即使不是最主要的。所述模板材料可任选地具有空隙，这些空隙可仅存在于模板材料的表面或仅存在于模板材料的内部，或在上述两个位置均存在。如前所述，可将所述壳烧结，这可形成优选具有高压碎强度的致密材料。例如，该壳可包括烧结的纳米颗粒。这些纳米颗粒可以是非常细小的，如对于初级颗粒粒度来说为大约O.lnm至高达150nm或更高。该纳米颗粒壳可仅包含初级颗粒、仅包含聚集体、或初级颗粒和聚集体的组合。例如，所述初级颗粒可具有约lnm约150nm的平均粒度，而凝聚体可具有约10nm约350nm的平均粒度。初级颗粒与聚集体的重量比可以为1:99:1或在其之间的任意比例。为了本发明的目的，也可使用高于或低于上述范围的其它粒度范围。该支撑剂的壳可具有约IO微米或更小的平均粒度。本发明的壳可具有1微米或更小的平均粒度。本发明支撑剂的壳可具有0.1微米0.5微米的平均粒度。在任意的这些实施方式中，最大粒度可以是l微米。应理解最大粒度是指存在于测量的粒度中的最高粒度。对于任意的这些实施方式，全部粒度的至少90%可在0.10.6微米的范围内。关于所述壳，其进一步包括用于促进壳或支撑剂的一种或多种性能的附加组分。例如，壳可进一步包括至少一种烧结助剂(sinteringaid)、玻璃相形成剂、颗粒生长抑制剂、陶乾补强剂、结晶控制剂、和/或相形成控制剂、或其任意组合。应理解可存在多于一种的任一上述组分，并且可以存在其任意组合。例如，可存在两种或多种烧结助剂等。对各种试剂的组合或不同试剂的数量没有限制。通常，这些附加试剂或助剂的一种或多种可包括钇、锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、一种或多种硅酸盐、一种或多种硼酸盐、或其一种或多种其氧化物、或其任意组合存在。这些特定的助剂或试剂是本领域技术人员公知的。例如，烧结助剂可有助于陶瓷材料或氧化物的均匀一致的烧结。玻璃相形成剂如硅酸盐通常在烧结步骤中通过在加热时形成粘性液相来促进烧结。颗粒生长抑制剂将有助于控制颗粒的总体尺寸。陶瓷补强剂可提供增强所述壳的总体压碎强度的能力。结晶控制剂可有助于在热处理如烧结或煅烧中获得所述壳的期望的结晶相。例如结晶控制剂可有助于保证形成期望的相，如ot氧化铝。相形成控制剂与结晶控制剂相同或相似，且还可包括有助于获得一种或多种无定形相(除结晶相外)、或其组合。所述各种助剂和/或试剂可以能够有效获得上述目的的任何量存在。例如，所述助剂和/或试剂可以以所述壳的总重的约0.1重量％约5重量％的量存在。该壳可包括一种或多种结晶相或一种或多种玻璃相或其组合。所述模板材料可以是合成陶瓷微球如由发泡工艺或落塔工艺生产的，或可以是煤胞如中空煤胞。模板材料还可以是一种或多种飞灰颗粒和可以是一种或多种来自飞灰的颗粒。在较一般的情况下，该模板材料可以是中空球形颗粒。该模板材料可以是沉淀飞灰。该模板材料可以是发泡的中空球。换句话说，该中空5求可以是天然存在的或合成的或可以是其组合。在本发明的一个或多个实施方式中，所述壳可以是基本上无孔的。例如，基本上无孔是指壳的至少90%表面为无孔的。所述壳的模板材料的全部外表面周围的厚度是基本均匀的。例如，通过使厚度变化不超过所述壳全部圓周周围的总厚度的20%,或优选不超过10%，来使该壳的厚度可以是基本均匀的。该壳可以是连续的或不连续的。为了本发明的目的，连续是指所述壳将模板材料全部包裹或覆盖在壳内。优选地，该壳完全包裹模板材料。对于所述壳和壳与模板材料的相互作用，所述壳可以基本上是该模板材料上的物理涂层，而不与模板材料发生反应。可选地，壳与模板材料的一个或多个部分发生反应通过如化学键接于该模板材料上。所述化学键接可以是离子的或共价的或上述二者。作为可选的，所述壳或其部分可扩散、渗入和/或浸入模板材料的至少一部分。作为其它可选的，所述壳或其至少一部分可吸附或吸收到模板材料上或其一部分。对于模板材料的外表面和壳，该壳可直接与模板材料的外表面接触。可选地，可在模板材料的外表面与壳的内表面之间存在一个或多个中间层。该一个或多个中间层可以是任何材料，如聚合物、树脂、陶瓷材料、氧化物材料等。本申请的支撑剂可例如具有约0.6g/cc约2.5g/cc的比重。该比重可为约1.0g/cc约1.3g/cc，或可以为约0.9g/cc约1.5g/cc。高于或低于该范围的其它比重也可得到。该支撑剂可具有任何上述的压碎强度，如3000psi或更高、5000psi10000psi、1000015000psi，以及高于或低于上述范围的压碎强度。所述支撑剂的壳可具有任意量的壁厚，如5微米约150微米或15微米~约120微米。该壁厚可以是形成该壳的两层或多更壳涂层壁厚之和，或可以是一层壳涂层的壁厚。如上所述，支撑剂可以是球形、椭圓形、近似球形或其它形状。例如该支撑剂可以是球形并具有至少0.7、至少0.8或至少0.9的球度。术语"球形"是指在Krumbein和Sloss表格上通过视觉评估1020个随机选择的颗粒的圓度及球度。在本发明的一个或多个实施方式中，所述支撑剂可以是喷雾涂覆的壳。该支撑剂的壳可通过一个涂层或多个涂层来形成。在分层结构中可存在多于一层的壳。所述涂层可以彼此相同或不同。在本发明的一个或多个实施方式中，所述壳包括至少氧化铝、铝硅酸盐、铝酸盐、或硅酸盐。例如，氧化铝、铝酸盐、或硅酸盐可包舍钙、钇、镁、钛、镧、钡、和/或硅或其任意组合。可以存在一种或多种稀土金属及其氧化物。所述模板材料可由如上所述的天然存在的材料形成。该天然存在的材料可以是种子、植物产品、食物产品等。具体例子已经在前文中描述。本发明的支撑剂例如可通过使用包含陶瓷材料及其氧化物或金属氧化物的制剂涂覆模板材料以形成围绕该模板的壳，然后可将该制剂烧结以形成具有致密结构的烧结壳来制备。所述壳优选具有微晶结构。所述烧结可在能够获得致密的陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物的任意温度下进行，如约800。C-约1700°C。通常，烧结可以通过逐渐升温来进行。所述烧结温度为在烘箱或烧结装置内的温度。如上所述，所述模板材料的涂层可通过喷涂来获得。例如，在形成所述壳时，可将非(x-氧化铝涂覆在模板材料上，然后在烧结时，形成a-氧化铝涂层。所述制剂可以是包含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物及栽体如液体载体的浆料的形式。当喷涂时，可使用喷涂室如VectorCorporation的MLF.Ol型喷涂机。在模板涂覆期间所述制剂以喷雾形式引入并且模板材料悬浮在喷涂室的空气中。该喷涂步骤的关键参数的范围包括空气温度40~90°C,气流90150升每分钟，喷嘴空气设置1025psi。涂覆后，可以进行烧结。对于烧结，优选的是，烧结足以致密化陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物，以形成连续的涂层。该制剂可以包括至少一种酸、表面活性剂、悬浮助剂、烧结助剂、颗粒生长抑制剂、玻璃相形成剂、陶资补强剂、结晶控制剂和/或相形成控制剂、或其任意组合。可存在一种或多种这些试剂。而且，如上所述，可使用多于一种类型的相同试剂如多于一种类型的酸、多于一种类型的表面活性剂、多于一种类型的烧结剂等。这些试剂的量可以是能够实现期望目的任意量，如最终壳重量的约0.1重量％~约5重量％。如上所述，本发明进一步涉及包含具有载体的本发明一种或多种支撑剂的支撑剂制剂。所述载体可以是液体或气体或以上二者。该载体可以是水、盐溶液、烃、油、原油、凝胶、泡沫、或其任意组合。载体与支撑剂的重量比可为1000:1-1:1000或在其间的任意比例，并且优选.001磅支撑剂/加仑液体10磅支撑剂/加仑液体。在更优选的实施方式中，所述支撑剂可具有以下特征(a)约90微米1600微米的总体直径；(b)球形的；(c)所述壳基本上无孔；(d)所述支撑剂具有约3000psi或更高的压碎强度；(e)所述涂层具有约15~约120微米的壁厚；(f)所述支撑剂具有约0.9约1.5g/cc的比重；和(g)所述模板材料为中空球。优选地，在该实施方式中，模板材料为煤胞或铝酸盐、或烧结的氣化铝。该模板材料优选具有低于3000psi或低于1000psi的压碎强度。所述壳优选为a氧化铝涂层。对于本发明的支撑剂，该壳可包括富铝红柱石、堇青石或以上二者。在本发明的一个实施方式中，该涂覆至模板材料上的制剂可通过用至少一种酸(例如醋酸)胶溶水铝矿或其它陶资或氧化物材料，以形成含铝氧烷的溶胶-凝胶制剂来制备。该制剂可以是包含铝氧烷和载体如液体载体的浆料。所述浆料可包含一种或多种烧结助剂、颗粒生长抑制剂、陶瓷补强剂、玻璃相形成剂、结晶控制剂、和/或相形成控制剂，其可包含钇、锆、铁、镁、氧化铝、铋、硅、镧、锌、铈、硅酸盐、和/或硼酸盐、或其氧化物或其任意组合。作为附加的实施方式，本发明可包括含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物的表面，其中该表面(例如多晶表面)具有1微米或更低的平均粒度。该平均粒度可以是约0.5微米或更低。该平均粒度可以是约0.1微米约0.5微米。具有上述期望的粒度的表面可以是涂层、壳的部分或可以是支撑剂的核，或可以是支撑剂的实心颗粒或中空颗粒。所述表面可具有5微米或更低的最大粒度，如1微米。此外，该表面可具有使得全部粒度的至少90%在约0.1约0.6微米的范围内的粒度。该支撑剂可具有3000psi或更高的压碎强度，或可具有上述任意的压碎强度，如5000psi或更高、或10000psi或更高，包括约5000psi约15000psi。在该支撑剂中的陶瓷材料可进一步包含钇、锆、铁、镁、氣化铝、铋、镧、硅、钩、铈、硅酸盐、和/或硼酸盐、或其氧化物、或其任意组合。该支撑剂可包含一种或多种烧结助剂、玻璃相形成剂、颗粒生长抑制剂、陶覺补强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或其任意组合。该支撑剂制剂可包含所述支撑剂和载体如液体载体或气体载体。对于该实施方式，模板材料是任选的。所述支撑剂可以是完全实心的、部分中空的或完全中空的如中空球。如果存在所述模板材料，则可使用任意一种上述确定的模板材料。在本发明的所有实施方式中，本发明的一种或多种支撑剂可单独使用或在制剂中使用，以通过例如泵入或本领域技术人员公知的其它方式将所述支撑剂制剂引入地层中来支撑开放地层断面。使用包含支撑剂或颗粒的处理液的完井操作例子为砾石充填。在砾石充填操作中，将在该领域中被称作砾石的颗粒传送至地下生产区，其中砾石充填物通过烃或水载液而被置于该区域。即，颗粒悬浮于可被增稠的栽液中，并将载液泵入所述待放置砾石充填物的地下生产区。当将颗粒置于该区域后，处理液渗漏入地下区域中和/或返回地表。该生产的砾石充填物起到过滤器的作用，以将地层固体从生产的液体中分离，同时使生产的液体流入并通过井的钻孔。采用具有悬浮于其中的颗粒的处理液进行生产激励处理的实例是水力压裂。即，在本领域中被称为压力下泵入地下区。至少部分压裂液将在本领域中被称为支撑剂颗粒的颗粒运送至形成的断面。所述颗粒沉积在断层中并且所述压裂液渗漏入地下区和/或返还地表。所述颗粒起到防止形成的断面闭合的作用，从而形成导流槽(conductivechannel),通过该导流槽，生产的液体可流入井的钻孔中。虽然使用术语支撑剂来确定本发明材料的优选用途，但应理解本发明的材料还可用于其它应用中，如医疗应用、过滤、聚合物应用、催化剂、橡胶应用、填充剂应用、药物输送、制药应用等。美国专利US4,547,468、US6，632，527Bl、US4,493，875、US5，212，143、US4，777，154、US4，637，990、US4，671,卯9、US5,397，759、US5，225，123、IJS4,743,545、US4,415，512、US4,303，432、US4，303,433、US4,303,431、US4，303，730、和US4,303，736涉及支撑剂的用途、常规组分、制剂等，其可与本发明的支撑剂共同使用，并全部结合在这里作为参考。记载于"美国陶瓷学会期刊(AMERICANCERAMICSOCIETYBULLETIN)"第85巻第1期2006年1月，和美国专利US6，528,446、US4，725，390、US6，197，073、IJS5,472，648、US5，420鋒、和IJS5，183,493和美国专利申请第2004/0012105号公报中的方法也可在这里使用，并将其全部结合在这里。所述支撑剂可以是具有任意壳的合成支撑剂如合成煤胞模板。形成例如厚于1微米的整块料(monolith)或薄膜的溶胶-凝胶法，在干燥或凝胶的固结步骤中可遭受开裂或弯曲。在千燥步骤期间，低固体重量负载导致了大体积收缩。此外，在发生干燥和收缩时，跨越凝胶和薄膜尺寸的毛细管应力差下降可导致开裂。存在于薄膜中的总毛细管应力为粒度的函数，并随着粒度的增加而下降。从而，由较大粒度形成的薄膜或整块料在收缩和干燥步骤期间可具有引发破裂应力的降低趋势。在胶溶制剂如水铝矿凝胶制剂中，掺混不同分散尺寸的水铝矿颗粒(例如，90%大的、积聚的多晶和10%小的单晶)导致在相应的干燥凝胶中孔的较低数量密度，以及较大尺寸的孔，从而降低了干燥应力。由此，调整在溶胶-凝胶制剂中的粒度和主要颗粒的掺混可控制在特定千燥步骤中的裂缝形成。虽然所述颗粒在溶胶-凝胶步骤中具有各种的分散尺寸，但对干燥的凝胶片段微结构的检测显示，在未烧结的填料(greenpacking)中只有微晶是彼此不同的。这表明小颗粒均匀的填充于较大颗粒的空隙中，从而得到良好结构化的未烧结膜。本发明将通过以下实施例进一步阐明，所述实施例为本发明的示例。实施例根据由R丄.Callender、C丄Harlan、N.M.Shapiro、C.D.Jones、D丄.Callahan、M.R.Wiesner、R.Cook和A.R.Barron在Chem.Mater.9(1997)2418中记载的方法制备乙酸铝氧烷水溶液，并将所述方法的全文引入这里作为参考。该水溶液在使用前脱气。上述乙酸铝氧烷水溶液在0.5~20重量％溶液范围内，并在使用前脱气。使用该铝氧烷溶液按以下实施例记载涂覆在100600微米尺寸范围内的煤胞模板。在实施例1中，使用该铝氧烷溶液涂覆球形聚苯乙烯模板球，所述铝氧烷溶液含有在0.5~20重量％范围内的铝氧烷纳米微粒。将该模板球在室温下浸入溶液中。然后将该溶液排干，并将该球置于陶瓷坩锅中，使之在受控条件下干燥。优选条件为在室温下于70%相对湿度中48小时。然后搅拌这些干燥、涂覆的球，并如上所述再次涂覆两次以获得均匀涂层，并使其球度最大化。然后将所述球加热至180。C40分钟，以烧尽有机物和固定氧化铝壳。冷却至室温后，如上所述再次使用所述铝氧烷溶液涂覆所述球、干燥、并再次加热至180。C,得到增厚的氧化铝壳。然后在120(TC烧结该模板化的氧化铝壳1小时，以将壳中的氧化铝相转化为氧化铝的结晶蓝宝石相。图4为展示由上述方法形成的球的SEM图像。此为理论实施例。在实施例2中，可将该聚苯乙烯模板球置入真空容器中，并向该容器中注入足量的铝氧烷溶液以浸没该模板球。可将该容器开口，然后排干所述铝氧烷溶液，并在陶瓷坩锅中于受控的条件下干燥所述球。优选条件可以为在室温下于70%相对湿度中48小时。这些球可根据该真空法再次涂覆两次，并在优选条件下干燥以获得均匀涂层，并使球度最大化。与实施例l相同，该氧化铝球可在18(TC加热处理，在真空下再次涂覆，并在优选条件下干燥，和在1200。C烧结。在实施例3中，将煤胞模板球在室温下浸入铝氧烷溶液中。然后排干该溶液，并将所述球置于陶瓷坩锅中，使之在受控的条件下干燥。优选条件为在室温下于70%的相对湿度中48小时。然后搅拌这些干燥、涂覆的球.，并如上所述再次涂覆两次以获得均匀涂层和使球度最大化。然后将所述球加热至460。C1小时以烧尽有机物和固定氧化铝壳。冷却至室温后，如上所述，用铝氧烷溶液再次涂覆所述球、千燥、并再次加热至180。C，得到增厚的氧化铝壳。随后在1200。C烧结该模板的氧化铝球1小时，以将壳中的氧化铝相转化为氧化铝的结晶蓝宝石相。图5为展示由上述方法形成的这种球的SEM图像。此为理论实施例。在实施例4中，将煤胞模板球置于真空容器中，并向该容器中注入足量的铝氧烷溶液，以浸没该模板球。可将该容器开口，然后排干所述铝氧烷溶液，并在陶瓷坩锅中于受控的条件下干燥所述球。优选条件可以为在室温下于70%相对湿度中48小时。这些球可根据该真空法再次涂覆两次，并在优选条件下千燥以获得均匀涂层，并使球度最大化。与实施例l相同，该氧化铝球可在460。C下加热处理，在真空下再次涂覆，并在优选条件下干燥，和在120(TC烧结。此为理论实施例。在实施例5中，可使用0.560重量％的铝氧烷溶液渗入3001200微米直径范围和50200微米壁厚的球形Styropore模板。形成的氧化铝的所得直径和壁厚可由所选择的Styropore模板的直径和壁厚来决定。将该模板球在室温下浸入溶液中。然后排干该溶液，并将球置于陶瓷坩锅中，使之在受控的条件下干燥。优选条件可以为室温下于70%相对湿度中48小时。然后将这些千燥、渗入的球加热至至少180°C，将该渗入的铝氧烷纳米颗粒煅烧成氧化铝，然后进一步以0.2。C/分钟的速率加热至230°C。在230°C保持1小时以使得烧尽该Styropore模板，得到多孔球状氧化铝壳。进一步以rC/分钟的速率加热至50(TC使得进一步固化该氧化铝壳。然后将该氧化铝壳冷却至室温，并将铝氧烷溶液如以上用于Styropore模板的那样渗入其中。这可实现对由失去Styropore模板留下的空隙空间的填充。以1。C/分钟的速率将这些渗入的壳加热至50(TC，以煅烧该渗入的铝氧烷纳米颗粒，并进一步固化该渗入的氧化铝壳，然后冷却至室温。这些壳可再一次渗入和煅烧，以生产最大球度的均匀壳，然后在120(TC下烧结1小时，以将壳中的氧化铝相转化为氧化铝的结晶蓝宝石相。此为理论实施例。在实施例6中，可将Styropore球形模板置入真空容器中，向该容器中注入足量的铝氧烷溶液以浸没该模板球。可将该容器开口，然后排干该铝氧烷溶液，并将Styropore球置于陶瓷坩锅中在受控的条件下干燥。优选条件可以为室溫下于70%相对湿度中48小时。然后将这些干燥渗入的球加热至至少180°C，以将该渗入的铝氧烷纳米颗粒煅烧成氧化铝，然后进一步以0.2。C/分钟的速率加热至230。C。在23(TC保持1小时使得烧尽该Styr叩ore模板，得到多孔球状氧化铝壳。进一步以rC/分钟的斜率加热至500。C进一步固化该氧化铝壳。然后将该氧化铝壳冷却至室温，并用铝氧烷溶液如以上用于Styropore模板中的那样渗入其中。这可实现对由失去Styropore模板留下的空隙空间的填充。以TC/分钟的斜率将这些渗入的壳加热至500。C，以煅烧该渗入的铝氧烷纳米颗粒，并进一步固化该渗入的氧化铝壳，然后冷却至室温。这些壳可再一次渗入和煅烧，以生产最大球度的均匀壳，然后在1200。C下烧结1小时，以将壳中的氧化铝相转化为氧化铝的结晶蓝宝石相。此为理论实施例。在实施例7中，可使用0.520重量％的铝氧烷溶液涂覆150850微米尺寸范围的中空球形玻璃模板球。将该模板球在室温下浸入溶液中。然后排干该溶液，并将所述球置入陶瓷坩锅中，使之在受控的条件下干燥。优选条件为在室温下于70%相对湿度中48小时。然后搅拌这些千燥、涂覆的球，并如上所述再次涂覆两次以获得均匀的涂层，并使它们的球度最大化。然后可以rC/分钟的速率将这些球加热至460。C,然后保持40分钟以烧尽有机物并固定该氧化铝壳。冷却至室温后，如上所述，再次用铝氧烷溶液涂覆该球、干燥、并再次加热至460。C，得到增厚的氧化铝壳。然后在1200。C下烧结该模板化的氧化铝球6小时，得到在二氧化硅-氣化铝界面处的形成由多铝红柱石和刚玉相组成的铝石主酸盐。该无定形二氧化^主可进一步用作反应性润湿相以促进在界面处形成多铝红柱石相中某些氧化铝的再吸收。该形成的多铝红柱石相和氧化铝相的相对量取决于最初存在的二氧化硅量和氧化铝量，并可由氧化铝-二氧化硅二元相图计算。该二氧化硅相向多铝红柱石相的全部转化可在该铝硅酸盐球内发生，其具有超过60%的最初存在于原料中的氧化铝，包括球的氣化铝相。此为理论实施例。在实施例8中，在流化床中使已知量的实心、中空或多孔珠流体化。将铝氧烷溶液喷入该室中以涂覆所述珠。然后通过向该室中引入加热的气体或依靠其通过气态"流体，，的运动来干燥。根据要求的涂层厚度，可重复该喷雾和干燥循环。当获得期望的厚度时，移出该涂覆的珠，并烧结至1200。C以将氧化铝转化为蓝宝石。此为理论实施例。在实施例9中，在流化床中使已知量的实心、中空或多孔珠流体化。将部分交联的混合铝氧烷聚合物溶液喷入反应室中以涂覆该珠。然后向该室中喷入固化剂以固化该聚合物涂层。可选地，可将熔融的混合铝氧烷聚合物喷入该室中以涂覆所述颗粒。然后通过向该室中引入冷却的空气冷却该珠。在聚合物需要加热固化的情况下，可将加热的空气引入该室中。在实施例10中，将440mL水与20mL冰醋酸混合，其中4gCatapalB与36gDispal11N7-80水铝矿在室温下混合2小时形成胶体溶液。充分混合后，将150g的8wt。/。的该混合物溶液在流化床(Vector流化床，MFL.01型)中喷涂到20g煤胞上，在8(TC下以130升/分钟的气流干燥。然后将这些涂覆的煤胞以5"C/分钟烧结至500。C,并随后以1(TC/分钟经两小时烧结至1400°C。图6-8展示了上述制剂的烧结微结构。在实施例11中，将440mL水与20mL冰醋酸混合，其中4gCatapalB与36gDispal11N7-80水铝矿在室温下混合2小时形成力交体溶液。向该混合物中在额外搅拌下加入50mLlwt。/。的Fe203溶液(基于固体总重量lwt。/。的Fc203)。充分混合后，将150g8wty。的该混合物溶液在流化床(Vector流化床，MFL.01型)中喷涂在20g煤胞上，在80。C下以130升/分钟气流干燥。然后将这些涂覆的煤胞以5。C/分钟烧结至500°C，并随后以10。C/分钟经两小时烧结至1200°C。图9-11展示了上述制剂的烧结微结构。申请人具体地将本申请中所有引用的参考文献的全部内容结合入本说明书中。此外，当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，应将其理解为特别公开了由任意上限或优选值与任意下限或优选值的任意对组合形成的所有范围，无论该范围是否是单独公开的。当在这里列举数值范围的时，除非另外说明，该范围应包括其端点和在其范围内的全部整数和小数。当定义范围时，本发明的范围不限定为具体数值。通过对本说明书的理解和这里公开的本发明的实践，对于本领域技术人员而言本发明的其它实施方式将变得显而易见。应理解本说明书和实施例仅为示例性的，本发明的真实范围和精神由所附的权利要求书及其等同物来表示。权利要求1.一种支撑剂，包含模板材料和在所述模板材料上的壳，其中所述壳包含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物。2.权利要求l的支撑剂，其中所述模板材料为多孔的。3.权利要求l的支撑剂，其中所述模板材料为中空球。4.权利要求l的支撑剂，其中所述模板材料为密闭的发泡网络。5.权利要求l的支撑剂，其中所述模板材料为非复合材料。6.权利要求l的支撑剂，其中所述模板材料为单一颗粒。7.权利要求l的支撑剂，其中所述模板材料为煤胞。8.权利要求1的支撑剂，其中所述模板材料具有1000psi或更低的压碎强度。9.权利要求1的支撑剂，其中所述模板材料具有空隙。10.权利要求l的支撑剂，其中所述壳为烧结的壳。11.权利要求l的支撑剂，其中所述壳包括烧结的纳米颗粒。12.权利要求1的支撑剂，其中所述壳具有约IO微米或更低的平均粒度。13.权利要求l的支撑剂，其中所述壳进一步包括至少一种烧结助剂、玻璃相形成剂、颗粒生长抑制剂、陶壳补强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或其任意组合。14.权利要求l的支撑剂，其中所述烧结助剂、颗粒生长抑制剂、陶瓷补强剂、结晶控制剂或相形成控制剂包含钇、锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钓、铈、硅酸盐、硼酸盐、或其氧化物或其任意组合。15.权利要求13的支撑剂，其中所述烧结助剂、颗粒生长抑制剂、陶瓷补强剂、玻璃相形成剂、结晶控制剂、或相形成控制剂以所述壳的约0.1重量％约5重量％的量存在于所述壳中。16.权利要求1的支撑剂，其中所述模板材料为中空煤胞。17.权利要求1的支撑剂，其中所述模板材料包含飞灰颗粒或来自飞灰的颗粒。18.权利要求1的支撑剂，其中所述模板材料为中空球形颗粒。19.权利要求1的支撑剂，其中所述模板材料为沉淀剂飞灰。20.权利要求l的支撑剂，其中所迷壳基本上无孔。21.权利要求1的支撑剂，其中所述壳在所述模板材料的全部外表面周围的厚度是基本均匀的。22.权利要求1的支撑剂，其中所述壳为所述模板材料的所述外表面周围的连续壳。23.权利要求1的支撑剂，其中所述壳完全包裹所述模板材料。24.权利要求1的支撑剂，其中所述壳为在所述模板材料上的非反应性涂层。25.权利要求1的支撑剂，其中所述壳化学结合于所述模板材料或其一部分上。26.权利要求l的支撑剂，其中所述壳的至少一部分扩散、渗入或浸入所述模板材料的一部分。27.权利要求1的支撑剂，其中所述壳的至少一部分吸附或吸收于至少所述模板材料的一部分。28.权利要求1的支撑剂，其中所述壳与所述模板材料的外表面直接接触。29.权利要求1的支撑剂，其中所述支撑剂具有3000psi或更高的压碎强度。30.权利要求1的支撑剂，其中所述支撑剂具有0.6g/cc约2.5g/cc的比重。31.权利要求1的支撑剂，其中所述壳具有约15~约120微米的壁厚。32.权利要求1的支撑剂，其中所述支撑剂为球形，并具有至少约0.9的球度。33.权利要求l的支撑剂，其中所述壳为喷雾涂覆的壳。34.权利要求1的支撑剂，其中所述壳包括至少一种氧化铝、铝硅酸盐、铝酸盐或硅酸盐。35.权利要求34的支撑剂，其中所述铝酸盐或硅酸盐或铝硅酸盐为4丐、钇、镁、钬、镧、钡、硅、或其任意组合的铝酸盐、硅酸盐或铝硅酸盐。36.权利要求l的支撑剂，其中所述模板材料为天然存在的材料。37.权利要求1的支撑剂，其中在所述模板材料和所述壳之间存在一层或多层中间涂层。38.—种制备权利要求1的支撑剂的方法，包括用包含所速陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物的制剂来涂覆所述模板材料，以形成在所述模板周围的壳，然后烧结所述壳。39.权利要求38的方法，其中所述烧结在约80(TC约1700。C的温度下进行。40.权利要求38的方法，其中所述模板材料的所述涂覆是通过喷雾涂覆实现的。41.权利要求38的方法，其中所述壳为在所述烧结时形成a-氧化铝涂层的非a-氧化铝。42.权利要求38的方法，其中所述制剂为包括所述陶覺材料或其氧化物或金属氧化物、以及液体载体的浆料。43.权利要求38的方法，其中在所述模板材料的所述涂覆期间，所述制剂作为雾化喷雾引入喷雾涂覆室中，并且所述模板材料悬浮于空气中。44.权利要求38的方法，其中所述烧结足以致密化所述陶乾材料或其氧化物和金属氧化并形成连续涂层。45.权利要求38的方法，其中所述制剂包含至少一种酸、表面活性剂、悬浮助剂、玻璃相形成剂、烧结助剂、颗粒生长抑制剂、陶资补强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或其任意组合。46.权利要求38的方法，其中所述陶瓷材料或其氧化物或金属氣化物为纳米颗粒形式。47.—种支撑剂制剂，包含权利要求1的支撑剂和载体。48.权利要求47的支撑剂制剂，所述载体为水或盐溶液。49.一种支撑开放地层断面的方法，包括将权利要求47的支撑剂制剂引入所述地层中。50.权利要求l的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下每种特征(a)约90微米约1600微米的总体直径；(b)球形的；(C)所述壳是基本上无孔的；(d)所述支撑剂具有约3000psi或更高的压碎强度；(e)所速涂层真有约15约120微来的壁厚；(f)所述支撑剂具有约0.9约1.5g/cc的比重；和(g)所述模板材料为中空球。51.权利要求50的支撑剂，其中所述模板材料为煤胞。52.权利要求50的支撑剂，其中所述模板材料为铝酸盐。53.权利要求50的支撑剂，其中所述模板材料为烧结的氧化铝。54.权利要求50的支撑剂，其中所述单独模板材料的所述压碎强度为低于1000psi。55.权利要求50的支撑剂，其中所述模板材料为非复合材料。56.权利要求l的支撑剂，其中所述壳为a-氧化铝涂层。57.权利要求l的支撑剂，其中所述支撑剂具有5000psi0000psi的压碎强度。58.权利要求l的支撑剂，其中所述壳包括多铝红柱石、堇青石或以上二者。59.权利要求38的方法，其中在所述烧结之前，所述壳包含作为初级颗粒与聚集体的混合物的纳米颗粒。60.权利要求59的方法，其中所述初级颗粒具有约lnm约150nm的平均粒度，且所述聚集体具有约10nm约350nm的平均粒度。61.权利要求38的方法，其中所述制剂是通过使用至少一种酸胶溶水铝矿以形成包含铝氧烷的溶胶-凝胶制剂来制备的。62.权利要求38的方法，其中所述制剂为包含铝氧烷以及液体载体的浆料。63.权利要求58的支撑剂，其中所述烧结助剂、颗粒生长抑制剂、陶瓷补强剂、玻璃相形成剂、结晶控制剂、或相形成控制剂包括钇、锆、铁、镁、氧化铝、铋、硅、镧、4丐、铈、硅酸盐、硼酸盐、或其氧化物、或其任意组合。64.权利要求1的支撑剂，其中所述模板材料为发泡球。65.权利要求47的支撑剂制剂，其中所述载体包括凝胶、泡沫、气体、烃、油、或其任意组合。66.权利要求1的支撑剂，其中所述壳具有1微米或更低的平均粒度。67.权利要求1的支撑剂，其中所述壳具有0.1微米0.5微米的平均粒度。68.权利要求67的支撑剂，其中所述壳具有1微米的最大粒度。69.权利要求66的支撑剂，其中全部粒度的至少90%在0.1-0.6微米的范围内。70.权利要求1的支撑剂，其中所述支撑剂具有0.9g/cc约1.5g/cc的比重。71.权利要求1的支撑剂，其中所述支撑剂具有1.0g/cc约1.3g/cc的比重。72.—种支撑剂，包括含陶资材料或其氧化物或金属氧化物的表面，其中所述表面具有1微米或更低的平均粒度。73.权利要求72的支撑剂，其中所述平均粒度为约0.5微米或更低。74.权利要求72的支撑剂，其中所述平均粒度为0.1微米0.5微米。75.权利要求72的支撑剂，其中所述表面具有1微米的最大粒度。76.权利要求72的支撑剂，其中全部粒度的至少90%在约0.1约0.6微米范围内。77.权利要求72的支撑剂，其中所述支撑剂具有3000psi或更高的压碎强度。78.权利要求72的支撑剂，其中所述陶瓷材料为氧化铝。79.权利要求72的支撑剂，其中所述陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物进一步包括钇、锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、4丐、铈、硅酸盐、硼酸盐、或其氧化物、或其任意组合。80.—种支撑剂制剂，包含权利要求72的支撑剂和载体。81.—种支撑开放地层断面的方法，包括将权利要求80的支撑剂制剂引入所述地层中。82.权利要求1的支撑剂，其中所述壳包括一种或多种结晶相、或一种或多种玻璃相、或其组合。83.权利要求1的支撑剂，其中所述模板材料为合成陶瓷微球。84.权利要求83的支撑剂，其中所述模板由发泡工艺形成。85.权利要求83的支撑剂，其中所述模板由落塔工艺形成。86.—种处理被井的钻孔穿透的地下生产区的方法，包括以下步骤(a)制备或提供包舍烃或水载体流体的处理流体，其中，权利要求1的支撑剂悬浮于所述烃或水载体流体中，和(b)将所述处理流体泵入所述地下生产区，从而使所述颗粒沉积在其中。87.权利要求86的方法，其中所述处理流体为压裂液，并且所述颗粒沉积于在所述地下生产区中形成的断面中。88.权利要求86的方法，其中所述处理流体为砾石充填流体，并且所述颗粒沉积于邻近所述地下生产区的所述井的钻孔中。全文摘要本发明涉及可用于支撑开放地层断面的支撑剂。并进一步公开了使用一种或多种本发明的支撑剂的支撑剂制剂。进一步公开了支撑开放地层断面的方法。此外，进一步公开了本发明支撑剂的其它用途以及制备该支撑剂的方法。文档编号C09K8/64GK101115906SQ200680004151公开日2008年1月30日申请日期2006年2月3日优先权日2005年2月4日发明者伊丽莎白·A·惠齐特,克里斯托弗·E·科克尔,安德鲁·R·巴伦,拉塞尔·J·史密斯,斯蒂芬·A·科斯坦蒂诺,约翰·R·洛斯库托瓦,雷杰·博迪亚,马克·韦斯纳申请人:烷材料股份有限公司