专利名称：偶氮颜料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及胺配制的偶氮颜料领域，该偶氮颜料尤其用于印刷油
墨，例如用于插图(Illustration)凹版印刷中的印刷油墨中。
背景技术：
EP 0057880 Al公开了强着色、易流动且易分散的偶氮颜料制剂当 在偶合期间或之后添加长链脂族伯胺和式H2N-A-冊2的二胺时获得，其 中A是含6-30个碳原子的脂族烃基。4，4'-二氨基二环己基甲烷已知是 式H2N-A-冊2的二胺的实例。该化合物是可商购的并通常作为三种立体 异构体的混合物形式存在，即顺式，顺式异构体、顺式，反式异构体和 反式，反式异构体的混合物，其中据发现该反式，反式异构体比例低于 20%:<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula>
DE 4334790 A1和US 3， 347， 917公开了可获得具有高含量的反式， 反式异构体的4，4'-二氨基二环己基曱烷的方法。一种已知的方法包括 例如使4，4'-二氨基二环己基甲烷的异构体混合物首先在甲苯中与两 当量苯曱醛起反应以形成相应的4，-二(爷叉基氨基)二环己基甲烷。
NH,(反式，反式)然后通过在二甲氧基乙烷作为溶剂中的碱催化将全部异构体混合物异 构化成热力学最稳定的反式，反式二胺。席夫碱的水解产生异构体纯的
反式，反式-4， 4'-二氨基二环己基甲烷。具有高反式，反式比例的4，4/-二氨基二环 己基甲烷对于大工业规模制造具有改进的材料性能，例如 温度稳定性和耐溶剂性的聚氨酯弹性体很重要(DE 4334790 Al )。
发明内容
本发明的目的是提供尤其用于凹版印刷油墨中的偶氮颜料制剂， 其突出之处在于在插图凹版印刷中的改进的光学密度、较高的光泽和 非透印。
已经发现，上述目的令人惊奇地通过一种偶氮颜料制剂达到，该 偶氮颜料制剂包含具有提高的反式，反式异构体比例的4， 4'-二氨基二 环己基甲烷。
本发明因此提供包含4， 4'一二氨基二环己基甲烷的偶氮颜料制剂， 其中基于4， 4' -二氨基二环己基甲垸的总量，反式，反式异构体的比例 为至少25%。
纯反式，反式异构体的制备在技术上是复杂的。纯反式，反式异构 体的使用虽然是可能的，但对于本发明的目的是根本不必要的。基于 4，4，-二氨基二环己基曱烷的总量，将反式，反式异构体的比例限制到 25%-75%,尤其是35%-60%从经济和技术的原因考虑是足够的。
已经发现，不依赖于所使用的4， 4' -二氨基二环己基甲烷的总 量，异构体混合物中的顺式，顺式和顺式，反式异构体的比例总计不应 该高于75%。由于非平面立体异构体引起的偶氮颜料的晶格破坏可能导 致色彩性能的劣化。
所使用的4，4'-二氨基二环己基甲烷，即一般地，具有根据本发明 的反式，反式比例的立体异构体混合物的量基于偶氮颜料的重量有利 地为2wt。/「30wt0/。，优选为5wt。/「20wt0/。。
有用的偶氮颜料包括所有用于印刷油墨中的产品，优选二芳基黄 色颜料，尤其是乙酰乙酰基芳基酰胺系列的二芳基黄色颜料。尤其优选C. 1.颜料黄12、 13、 14、 17、 55、 63、 81、 83、 87、 90、 106、 113、 114、 121、 124、 126、 127、 136、 152、 170、 171、 172、 174、 176和 188，此外还有C. 1.颜料红53: 1。 C. I.颜料黄12是非常特别优选的。
本发明的偶氮颜料制剂优选进一步包含含6-30个碳原子的长链脂 族伯胺，例如椰油脂肪胺，油基胺，硬脂基胺，牛油脂肪胺，烷基亚 烷基二胺例如牛油脂肪亚丙基二胺，或牛油脂肪二亚丙基三胺。以偶
氮颜料制剂的总重量计，含6-30个碳原子的长链脂族伯胺的含量优选 为lwt。/。-30wt。/。，尤其是5wt。/。-20wt。/a。还可以4吏用所提及的胺的盐，例 如乙酸盐代替所提及的胺。
长链脂族伯胺与4，4'-二氨基二环己基甲烷的用量比例可以在一 定的限度内变化并且取决于特定颜料的目标性能。最佳关系可容易地 通过简单的初步试验测定。
以偶氮颜料制剂的总重量计，添加lwty。-25wty。，尤其是2wt。/。-20wt0/。 选自脂肪醇聚二醇醚、烷基酚聚二醇醚、脂肪胺和脂肪胺N-氧化物的 季铵盐、或它们的组合的添加剂可能是进一步有利的。实例包括硬脂 基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、 椰油烷基二甲基节基氯化铵、十二烷基节基二甲基氯化铵、二椰油烷 基二曱基氯化铵、二硬脂基二曱基氯化铵、二牛油脂肪烷基二曱基氯 化铵和椰油烷基二甲基氧化胺。
除所提及的组分之外，本发明的颜料制剂还可以包含其它常用的 助剂或添加剂，例如表面活性剂、非颜料性和颜料性分散剂、填料、 标准化剂、树脂、蜡、消泡剂、防尘剂、增量剂、抗静电剂、配色着 色剂、防腐剂、干燥延迟剂、流变性控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、 UV吸收剂、光稳定剂、杀生物剂、或它们的組合，以该颜料制剂的总 重量计，以O. lwt%-25wt°/。，尤其是O. 5wt。/。-15wt。/。的量包含这些试剂。
本发明进一步提供偶氮颜料制剂的制备方法，该方法包括在偶氮 偶合之前、期间或之后，但是仍在偶氮颜料的分离之前添加具有反式， 反式比例至少25。/。的4，4'-二氨基二环己基甲烷。例如，它在偶合组分 的沉淀中用作沉淀助剂，在偶合之后添加到偶合液中，或配制到滤饼中。它进一步可以在随后的整理操作中添加。上述长链脂族伯胺以及
添加剂可以与4，-二氨基二环己基曱烷一起地或与之分开地添加。
按常规方法进一步将颜料悬浮液后处理，如通过过滤、洗涤、干 燥和研磨进行。获得易分散的偶氮颜料制剂，该制剂提供非常强着色、 易流动的印刷油墨，尤其是曱苯基凹版印刷油墨，借此获得有光泽的 且非透印的印刷 品0
本发明的颜料制剂可以用于将天然或合成来源的高分子量有机材 料着色，例如将塑料、树脂、涂料、油漆、电子照相调色剂和显影剂、
驻极体材料、滤色器着色，以及将液体油墨(Tinten)、印刷油墨和 种子着色。然而，尤其优选它们在制造印刷油墨，尤其是曱苯基凹版 印刷油墨中的应用。
本发明还提供包含本发明偶氮颜料制剂的印刷油墨，尤其是凹版 印刷油墨。
具体实施方式
实施例
富集反式，反式-4，4'-二氨基二环己基曱烷的制备 根据DE 4334790 Al的实施例1-3制备足够量的具有大约75%反式， 反式比例(由iH-NMR光镨测定)的4，4'-二氨基二环己基甲烷，它通过 混合到可商购的4，4'-二氨基二环己基甲烷(小于20%反式，反式异构 体)中得到包含40%反式，反式-或25%反式，反式-异构体的产物，它用 于随后的实施例中。
实施例l: P. Y. 12
在245g水-水混合物和106g3iy。盐酸中搅拌38g3， 3'-二氯联苯胺 (DCB)以形成均匀悬浮液，并在0-15。C下经由57g38。/。亚硝酸钠溶液的 连续加料进行双重氮化。在该重氮化结束时通过添加大约O. 5g氨基磺 酸将过量的亚硝酸盐破坏。
将53. 2g乙酰乙酰替苯胺引入684g水和57. 5g50。/。的氢氧化钠溶液中。在小心地搅拌后获得透明溶液，将它冷却至0-5。C。添加2g油基胺 乙酸盐并随后通过添加2 5. 4g8 0%的乙酸将偶合组分沉淀出。
通过在60min内以连续速率向沉淀的偶合组分中向表面下计量加 入DCB双偶氮溶液进行偶合反应。在该反应结束之后，将温度提升到 WC并向其中添加2. 5g十二烷基苄基二曱氯化铵、10g牛油脂肪烷基亚 丙基二胺以及4. 8g具有40。/。反式，反式含量的4，4'-二氨基二环己基甲 烷。将该反应混合物加热到90-100。C并维持该温度30min。通过添加大 约49. 5g50。/。的氢氧化钠溶液调节为碱性并在90-10(TC下维持该温度另 外2h。随后过滤、洗涤、干燥和研磨产物。
根据实施例1制备的颜料制剂具有好的可分散性并且突出之处在 于可由其制备产生具有高光学密度的高光泽且非透印性印刷品的甲苯 基凹版印刷油墨。
实施例2
根据实施例1制备偶氮颜料制剂，不同之处在于使用具有2 5%反式， 反式含量的4， V -二氨基二环己基曱烷。
与实施例l相比，根据实施例2制^^的颜料制剂提供具有稍微增加 的粘度的凹版印刷油墨和具有良好光泽和类似光学密度的印刷品。
对比例
根据实施例1制备偶氮颜料制剂，不同之处在于使用具有大约20% 反式，反式含量的4，4'-二氨基二环己基曱烷。
与实施例l相比较，根据对比例制备的颜料制剂提供具有明显增加 的粘度的凹版印刷油墨和由其制备的具有更低光泽、更低着色强度和 明显更低光学密度的印刷品。
实施例3
根据实施例1制备偶氮颜料制剂，不同之处在于使用7. 4g4 ， 4' -二 氨基二环己基甲烷。与实施例l相比较，根据实施例3制备的颜料制剂提供具有更红色调的凹版印刷油墨；由其制备的印刷品的突出之处在 于改进的光泽和更高的光学密度，尤其是在大的阱深 (Napfchent iefen )下。
实施例4
根据实施例1制备偶氮颜料制剂，不同之处在于在偶合步骤之前添 加4，4'-二氨基二环己基曱烷。获得了具有类似性能的产物。
实施例5
根据实施例1制备偶氮颜料制剂，不同之处在于在过滤之后将 4，4'-二氨基二环己基甲烷添加到滤饼中。随后将该滤饼均化，干燥和 研磨。获得了具有类似性能的产物。
实施例6: P. Y. 126
#>据实施例1制备偶氮颜料制剂，不同之处在于用7g乙酰乙酰替-对-茴香胺替换6g所用的乙酰乙酰替苯胺。获得了泛红色的产物。
实施例7:
根据实施例1制备偶氮颜料制剂，不同之处在于用4. 7 g对乙酰乙酰 基氨基苯磺酸的钾盐替换2. 8g乙酰乙酰替苯胺。
获得了产生与实施例l相比较更泛绿色的凹版印刷油墨的颜料制 剂，由其制备的印刷品的突出之处在于增加的透明性。
实施例8: P. Y. 114
根据实施例1制备偶氮颜料制剂，不同之处在于用6. 5g乙酰乙酰替 对甲苯胺替换6g所使用的乙酰乙酰替苯胺。获得了泛红色的产物，由 其制备的甲苯基凹版印刷油墨提供具有改进的光学密度的印刷品。
实施例9根据实施例1制备偶氮颜料制剂，不同之处在于用牛油脂肪二亚丙 基三胺替换所使用的牛油脂肪亚丙基二胺。获得了与由实施例l得到的
那种具有类似良好性能的更泛绿色的颜料制剂。
实施例IO
根据实施例9制备偶氮颜料制剂，不同之处在于在偶合步骤之前添 加牛油脂肪二亚丙基三胺。获得了具有类似良好性能的颜料制剂。
实施例ll: P. 0. 13+P. Y. 12的混合物
将5. 3gl-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(PMP )悬浮在100g水和2. 8g50°/o 氢氧化钠溶液中并搅拌直至获得透明溶液。然后通过緩慢添加2. 8g80% 的乙酸使该PMP沉淀出。在一个单独的容器中，在616g水和51. 8g50% 氬氧化钠溶液中搅拌47. 9g乙酰乙酰替苯胺以形成透明溶液。将它冷却 到0-5。C,向其中添加2g油基胺乙酸盐并通过添加25. 4g80。/。的乙酸使该 乙酰乙酰替苯胺沉淀出。通过添加这样多的根据实施例1制备的DCB双 偶氮溶液进行偶合反应，直至可检测到轻微的重氮过量。在第二偶合 步骤中，将沉淀的乙酰乙酰替苯胺添加到反应混合物中并借助余下的 DCB双偶氮溶液结束该偶合反应。颜料的进一步配制按实施例l所指示 进行。与实施例l相比较，获得了更泛红色的颜料制剂并且由其制备的 印刷油墨的粘度更低且在印刷品中着色更强。
实施例12
将5. 3gPMP和47. 9g乙酰乙酰替苯胺悬浮在716g水和54. 6g50。/。氢氧 化钠溶液中并搅拌该悬浮液直至获得透明溶液。将它冷却至0-5'C,向 其中添加2g油基胺乙酸盐并通过添加28. 2g80。/。的乙酸使偶合组分沉淀 出。在9Omin内通过添加根据实施例1制备的DCB双偶氮溶液进行偶合反 应。颜料的进一步配制按实施例l所指示进行。与实施例l相比较，获 得了更泛红色的颜料制剂；由其制备的印刷油墨的粘度更低且在印刷 品中着色更强。
权利要求
1. 偶氮颜料制剂，其特征在于包含4，4′-二氨基二环己基甲烷，其中基于4，4′-二氨基二环己基甲烷的总量，反式，反式异构体的比例为至少25％。
2. 根据权利要求1的偶氮颜料制剂，其特征在于基于4，4'-二氨基二 环己基曱烷的总量，所述反式，反式异构体的比例为25%-75%。
3. 根据权利要求1或2的偶氮颜料制剂，其特征在于基于4，4'-二氨 基二环己基曱烷的总量，所述反式，反式异构体的比例为35%-60%。
4. 根据权利要求l-3中至少一项的偶氮颜料制剂，其特征在于基于 该偶氮颜料的重量，4，4'-二氨基二环己基曱烷含量为2wt。/o-30wt、
5. 根据权利要求l-4中至少一项的偶氮颜料制剂，其特征在于基于 该偶氮颜料的重量，4，4'-二氨基二环己基甲烷含量为5wty。-20wtyo。
6. 根据权利要求1-4中至少一项的偶氮颜料制剂，其特征在于包含 具有6-30个碳原子的长链脂族伯胺。
7. 根据权利要求6的偶氮颜料制剂，其特征在于基于该偶氮颜料制 剂的总重量，包含lwtl"30wty。的具有6-30个碳原子的长链脂族伯胺。
8. 根据权利要求l-7中至少一项的偶氮颜料制剂，其特征在于该偶氮颜料是二芳基黄色颜料。
9. 根据权利要求l-8中至少一项的偶氮颜料制剂，其特征在于该偶 氮颜料是C. L颜料黄12、 13、 14、 17、 55、 63、 81、 83、 87、 90、 106、 113、 114、 121、 124、 126、 127、 136、 152、 170、 171、 172、 174、 176、 188或C. 1.颜料红53: 1。
10. 根据权利要求1-9中至少 一项的偶氮颜料制剂，其特征在于基于 该偶氮颜料制剂的总重量计，包含lwt。/。-25wt。/。选自脂肪醇聚二醇醚、烷 基酚聚二醇醚、脂肪胺和脂肪胺N-氧化物的季铵盐、或它们的组合。
11. 制备根据权利要求1-10中至少 一项的偶氮颜料制剂的方法，该 方法包括在偶氮偶合之前、期间或之后，但是仍在偶氮颜料的分离之 前，添加具有反式，反式比例至少25%的4，4'-二氨基二环己基甲烷。
12. 根据权利要求1-10中至少一项的偶氮颜料制剂用于将天然或合 成来源的高分子量有机材料着色的用途。
13. 根据权利要求12的用途，用于制备印刷油墨。
14. 印刷油墨，其包含根据权利要求1-10中至少一项的偶氮颜料制
全文摘要
本发明涉及偶氮颜料制剂，其特征在于含有4，4′-二氨基二环己基甲烷，其中基于4，4′-二氨基二环己基甲烷的总量，反式，反式异构体的比例为至少25％。根据本发明的偶氮颜料制剂尤其适合于制备在插图凹版印刷方面具有改进的光学密度、较高的光泽和非透印性的凹版印刷油墨。
文档编号C09B67/18GK101287802SQ200680038361
公开日2008年10月15日 申请日期2006年11月16日 优先权日2005年12月21日
发明者J·格罗尔德 申请人:科莱恩产品(德国)有限公司