聚合物组合物的制作方法

专利名称：：聚合物组合物的制作方法聚合物组合物本发明涉及聚合物组合物，制备聚合物组合物的方法和聚合物组合物形成制品的用途。特别地，尽管不是穷举地，该聚合物组合物典型地显示出改进的耐化学性和所需的流变学行为。在各种各样的应用，例如建筑，其中包括上光(glazing)和板壁(siding),机动车产品，例如灯光、仪表盘和面板、医疗诊断器件、发光应用，例如光扩散器、标志(signs)、浴室/卫生器具中使用聚合物材料，因为它们具有韧度、耐候性、外观和稳定性特征。它们可用作面胶(capstock)材料，在基底材料上提供涂层，并进而将聚合物材料的有利性能赋予给底下的基底材料。典型地，希望聚合物在使用过程中保留其物理和美学特征，尤其希望聚合物材料具有耐化学性，它没有天候老化，且在暴露于工业和家用环境中典型地使用的溶剂、油漆、稀料和清洁剂下之后没有银紋。可通过各种方法形成聚合物组合物。例如，它们可通过本体聚合技术形成，其中在没有辅助介质，例如溶剂存在下使可聚合单体聚合。这一方法包括铸塑法和袋聚合(bagpolymerization)技术。或者，可在溶剂(例如，有机溶剂)或水存在下，通过聚合可聚合单体，形成聚合物组合物。这些方法是本领域的技术人员众所周知的且包括悬浮、乳液和溶液聚合技术。典型地，高分子量聚合物组合物，例如通过铸塑法形成的那些(典型地分子量为最多3百万道尔顿)或具有基本上无限分子量的聚合物组合物(例如，交联的聚合物组合物)，典型地显示出显著的耐化学性，它们显示出所需的耐微裂性能且相对抗温度的突变和反复变化。该聚合物材料也可热成形，其中加热该材料并成型为制品。方便的是，这些聚合物材料秀絮地拥有所需的物理和美学性能，结果它们可在各种各样的应用，即建筑、照明、浴室/卫生器具中使用。尽管当长期暴露于化学品下时，这些高分子量聚合物材料显示出显著的耐化学性和所需的耐微裂性，但在吸收化学品之后它们可溶胀并显示出凝胶状稠度和/或部分或完全溶解。而且，尽管高分子量聚合物材料可热成形并成型为用于各种应用的制品，但典型地不可能熔融加工这些材料。熔融加工牵涉使聚合物材料熔融，以便它流动并加工所得可流动的熔体(例如注塑或挤出)；而热成形典型地牵涉在没有形成可流动熔体的情况下，加热和成型聚合物材料。合适的熔体加工技术包括挤出、共挤出、吹塑和注塑。熔体加工牵涉熔融预成形的聚合物，形成可流动的熔体。可将熔融的可流动聚合物成形为片材，和随后通过热成形来成型，或者可例如通过注塑或吹塑技术，将熔融聚合物直接成型为制品。相反，由非熔体可加工的聚合物(即铸塑聚合物材料)形成制品最初牵涉由可聚合的基体形成聚合物；随后可通过热成形，使典型地片材形式的聚合物成型。典型地，若聚合物可熔体加工，则它提供效率、成本和灵活性方面的优势。典型地，通过熔体加工技术比由非熔体可加工的聚合物材料生产制品要便宜。方便的是，可使用熔体加工技术，由单一批料的聚合物生产具有不同特征和性能的制品。例如，可通过混合添加剂，例如着色剂和填料，与聚合物，然后熔体加工所得混合物，从而改变聚合物的等级；或者可混合添加剂与熔融聚合物。换句话说，可在没有制造聚合物的单独批料的情况下来改变聚合物的等级。相反，为了由非熔体可加工的聚合物材料形成具有不同特征和性能的制品，则需要形成聚合物材料的单独的批料，因为在形成聚合物材料之前，应当在可聚合的混合物内包括任何添加剂。方便的是，熔体加工是连续的工艺，其中当需要形成具有不同特征和性能的制品时，使用单一的聚合物批料并改性。另外，由非熔体可加工的聚合物材料形成制品典型地要求生产和控制大的材料固体片材；而熔体加工技术产生熔融可流动的聚合物材料，它可例如使用注塑技术直接成型。典型地，可熔体加工的聚合物具有比非熔体可加工的聚合物低的7分子量。熔体可加工的聚合物典型地分子量小于200，000道尔顿，并可通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和袋聚合技术形成。尽管与非熔体可加工的聚合物相比，熔体可加工的聚合物典型地提供熔体加工技术的优点，典型地与较高分子量的非熔体可加工的聚合物相比，熔体可加工的聚合物和由其形成的制品显示出差的耐化学性，差的耐候性和差的耐微裂性。合适地，希望提供具有改进的耐化学性、改进的耐候性和改进的溶剂微裂性的聚合物组合物。另外，或替代地，希望提供具有改进的耐化学性、改进的耐候性和改进的溶剂微裂性的熔体可加工的聚合物组合物。本发明寻求提供这种聚合物组合物。因此，根据第一方面，本发明提供一种聚合物组合物，它包括由一种或更多种可聚合的单体衍生的聚合物基体，且包括含无机氧化物和在其内包含的重均粒度小于或等于400纳米的颗粒，其中通过在所述颗粒和舍烯键式不饱和化合物的分散剂存在下，聚合含聚合物基体中的所述一种或更多种可聚合单体的可聚合的混合物，可获得所述聚合物组合物。这种聚合物组合物可称为本发明的聚合物组合物。预料不到的是，已发现，与不含无机氧化物颗粒和/或分散剂的相当的聚合物组合物相比，通过在含烯键式不饱和化合物的分散剂和平均粒度小于或等于400纳米的无机氧化物颗粒存在下，聚合一种或更多种可聚合单体形成的聚合物组合物典型地显示出改进的耐化学性。另外，或替代地，本发明的聚合物组合物典型地显示出显著不同于不含无机氧化物颗粒的相当组合物的熔体流变性。特别地，当在增加的剪切速度的确定范围和相同的条件(即相同施加的剪切应力和相同的温度)下，尤其在标准的熔体加工技术中使用的较高的剪切速度范围，例如10Y1-105s—'内测量时，与不含无机氧化物颗粒的相当组合物相比，本发明的组合物的剪切粘度(Ti)典型地更加快速地下降。换句话说，与不含无机氧化物颗粒的相当组合物相比，本发明的组合物典型地显示出增加的剪切变稀速度。另外，在所有其他因素相同的情况下，与不含无机氧化物颗粒的相当组合物相比，本发明的聚合物组合物在特定的剪切速度下，尤其在标准的熔体加工技术中使用的较高的剪切速度范围，例如102s_1-IOY1内时可显示出较低的粘性模量(viscousmodulus)(G、、)。方便的是，与不含无机氧化物颗粒的相当组合物相比，本发明的组合物可更加容易和更加有效地熔体加工。这一发现是完全预料不到的，因为本发明的聚合物组合物的增加的耐化学性表明该聚合物组合物具有比不含无机氧化物颗粒的相当组合物高的分子量。然而，聚合物的剪切粘度和粘性模量(G、、)典型地随分子量而增加，因此人们会预期在特定的剪切速度下，例如在标准的熔体加工技术中使用的较高的剪切速度范围内，与不含无机氧化物颗粒的相当组合物相比，本发明的聚合物组合物显示出降低的剪切变稀速度和较高的粘性模量(G、、)。但本发明聚合物组合物趋于呈现出截然不同的效果。方便的是，本发明的聚合物组合物不仅显示出改进的耐化学性，而且它可使用标准熔体加工冲支术更加容易和有效地加工。尽管仅仅是理论，但可能存在无机氧化物颗粒和分散剂可使聚合物基体的聚合物链微弱地相互作用，从而显著增加固态下的聚合物基体的分子量。然而，当加热聚合物组合物和/或将其置于压力下时，聚合物基体中聚合物链与无机氧化物颗粒之间的相互作用力可断开，且聚合物基体的分子量下降。另外，和完全预料不到的是，在熔体加工聚合物组合物，然后硬化之后，本发明的聚合物组合物的改进的耐化学性典型地得以保留。方便的是，本发明的聚合物组合物不仅比不含无机氧化物颗粒的相当组合物可更加容易熔体加工，而且本发明的聚合物组合物的所得硬化的熔体典型地具有改进的耐化学性。方便的是，当本发明的聚合物组合物使用熔体加工技术可加工形成具有改进的耐化学性的制品时，它提供一些优点。此外，与不含无机氧化物颗粒和分散剂的相当组合物相比，本发明的聚合物组合物典型地具有类似或改进的热稳定性。方便的是，本发明的聚合物组合物适合于在适中和高的温度的用途中使用。与不含无机氧化物颗粒的相当組合物相比，本发明的聚合物组合物还典型地显示出改进的阻燃性。合适地，分散剂包括烯键式不饱和化合物，亦即含一个或更多个烯键式不饱和键，即碳碳双鍵的化合物。合适的分散剂包括苯乙烯及其衍生物(例如Ot-甲基苯乙烯)、乙酸乙烯酯及其衍生物，卤乙烯(例如溴乙烯和氯乙烯)及其衍生物，偏卣乙烯(例如偏氯乙烯)及其衍生物，和丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯。优选地，分散剂包括苯乙烯及其衍生物，丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯。最优选分散剂包括丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯。优选地，此处定义的分散剂总体上与含所述一种或更多种可聚合单体的可聚合混合物混溶。优选地，此处定义的分散剂疏水，即分散剂不含任何游离的极性官能团，例如羟基或氨基官能团。合适地，含丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯的分散剂每一分子可包括一个或更多个(烷基)丙烯酸酯基。此处所使用的术语(烷基)丙烯酸酯是指由丙烯酸或烷基丙烯酸形成的相应酯。每一分子包括仅仅一个(烷基)丙烯酸酯基的丙烯酸或烷基丙烯酸的合适酯包括(烷基)丙烯酸的低级烷酯，(烷基)丙烯酸的低级芳酯和(烷基)丙烯酸的低级芳基链烯基酯。此处所使用的术语"(烷基)丙烯酸的低级烷酯，，是指相应的丙烯酸烷酯或烷基丙烯酸烷酯。换句话说，术语"(烷基)丙烯酸的低级坑酯，，是指或者丙烯酸低级烷酯或烷基丙烯酸低级烷酯。类似地，术语"(烷基)丙烯酸的低级芳酯，，是指相应的丙烯酸芳酯或烷基丙烯酸芳酯，和术语"(烷基)丙烯酸的低级芳基链烯基酯"是指相应的丙烯酸或烷基丙烯酸的芳基链烯基酯。此处所使用的术语"低级烷基，，是指d-C22烷基，且包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异癸基十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四垸基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基及其异构体，其中包括立体异构体、结构异构体和儿何异构体。除非另有说明，当存在足够数量的碳原子时，低级烷基可以是直链或支链，无环或部分环状/无环，和或被一个或更多个选自氨基、羟基、烷氧基或卣素中的取代基取代或封端，和/或被一个或更多个氧或氮原子隔开。优选地，(烷基)丙烯酸低级烷酯包括(d-C。烷基)丙烯酸低级烷酯。C广Cw烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，其中包括立体异构体、结构异构体和几何异构体。优选地，d-d。烷基表示C广C6烷基，更优选以上定义的C「G烷基。最优选，优选的烷基是曱基。合适地，每一分子含单个(烷基)丙烯酸酯基的丙烯酸或烷基丙烯酸的优选酯包括(甲基)丙烯酸低级烷酯、(甲基)丙埽酸低级芳酯和(甲基)丙烯酸低级芳基链烯基酯。合适的(曱基)丙烯酸低级烷酯的实例包括(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(曱基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(曱基)丙烯酸羟丙酯、(曱基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨丙酯和(曱基)丙烯酸叔丁基氨乙酯。优选地，(甲基)丙烯酸低级烷酯包括此处定义的(甲基)丙烯酸d-Cu烷酯，尤其其中烷基由仅仅氬和碳组成的(曱基)丙烯酸d-Cu烷酯。此处所使用的术语"低级芳基"是指6-IO元碳环芳基，例如苯基和萘基，所述基团被一个或更多个取代基，例如卣素、幾基、烷氧基和低级烷基任选取代，和所述基团任选地包括在芳环内选自氮、氧和硫中的一个或更多个杂原子。优选地，(烷基)丙烯酸低级芳酯包括(d-d。烷基)丙烯酸C「Ci。芳酯。优选地，(烷基)丙烯酸低级芳酯中的c;-c,。烷基如前面相对于(烷基)丙烯酸低级烷酯所定义，即优选(甲基)丙烯酸低级芳酯。优选的C6-d。芳基包括苯基和萘基，特别是未取代的苯基和未取代的萘基。合适地，高度优选的(烷基)丙烯酸低级芳酯包括(曱基)丙烯酸苯酯。此处所使用的术语"低级芳基链烯基"是指此处定义的含低级亚烷基(例如(CH丄，其中n为1-6)的低级芳基。优选的(烷基)丙烯酸低级芳基链烯基酯包括(甲基)丙烯酸节酯。每一分子含大于一个(烷基)丙烯酸酯基的合适的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯每一分子包括至少两个或更多可聚合的碳碳双键。这种酯的实例包括二(烷基)丙烯酸低级烷酯、三(烷基)丙烯酸低级烷酯、四(烷基)丙烯酸低级烷酯和六(烷基)丙烯酸低级烷酯。合适地，相对于前面定义的(烷基)丙烯酸低级烷酯，术语"低级烷基(loweralkyl)"和"烷基(alk)"具有相同的含义。合适的双官能团分散剂的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(曱基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯。三官能团实例包括三(甲基)丙烯酸甘油酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。四官能团实例包括四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯。要理解可使用这些化合物的混合物。优选地，当丙烯酸和烷基丙烯酸的酯每一分子包括大于一个(烷基)丙烯酸酯基时，优选该化合物包括此处定义的二(曱基)丙蹄酸低级烷酯，例如二丙烯酸己二醇酯。要理解，分散剂可包括此处定义的一种或更多种丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯。优选地，分散剂不包括每一分子具有大于一个(烷基)丙烯酸酯基的化合物。高度优选的分散剂包括(烷基)丙烯酸低级烃酯，特别是仅仅由一个或更多个(烷基)丙烯酸低级烃酯组成的分散剂。此处所使用的术语"低级烃基"是指含仅仅氢和碳原子的任何基团。术语"(烷基)丙烯酸酯"具有此处相对于(烷基)丙烯酸低级烷酯定义的相同含义，和优选包括(曱基)丙烯酸酯。因此，术语(烷基)丙烯酸低级烃酯包括此处定义的(烷基)丙烯酸低级烷酯、(烷基)丙烯酸低级芳酯和(烷基)丙烯酸低级芳基链烯基酯，条件是这种分子中的低级烷基、低级芳基和低级芳基链烯基分別仅仅包括氢和碳原子。换句话说，此处定义的低级烷基、低级芳基和低级芳基链烯基包括仅仅碳和氢原子；除了仅仅含碳和氢的基团以外，它们没有被一个或更多个取代基，例如此处定义的那些取代基取代或封端，且它们没有被一个或更多个杂原子，例如氧或氮原子隔开。预料不到的是，已发现，若分散剂包括(烷基)丙烯酸的低级烃酯，则本发明的聚合物组合物可显示出优异的耐化学性。另外或替代地，与其中分散剂不含(烷基)丙烯酸低级烃酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯的相当的组合物相比，当分散剂包括(烷基)丙烯酸低级烃酯时，该聚合物组合物可显示出改进的光学性能，例如改进的透光率、低的雾度和透射光降低的黄度。合适地，可在照明应用和玻璃窗中使用这种聚合物组合物。本领域的技术人员要理解，分散剂包括(烷基)丙烯酸低级烃酯时，优选当分散剂基本上由一种或更多种(烷基)丙烯酸低级烃酯组成时，分散剂基本上疏水，因为它不包括任何游离的极性取代基，例如羟基或氨基。优选的(烷基)丙烯酸低级烃酯包括(甲基)丙烯酸低级烃酯。优选的(甲基)丙烯酸低级烃酯包括(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸笨酯和(甲基)丙烯酸节酯。优选地，(甲基)丙烯酸低级烃酯包括仅仅含氩和碳原子的前面定义的(甲基)丙烯酸低级烷酯，更优选(曱基)丙烯酸d-Cu烷酯，甚至更优选(甲基)丙烯酸d-Cs烷酯，和/或(曱基)丙烯酸异冰片酯。最优选，(甲基)丙烯酸低级烃酯包括(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯或(曱基)丙烯酸异冰片酯，尤其甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸异冰片酯，特别是丙烯酸异水片酯。优选地，基于可聚合混合物的总重量，分散剂的存在量k于或等13于0.2wt。/。，更优选大于或等于0.5wt%,甚至更优选大于或等于lwt°/。，甚至更优选大于或等于1.5wt%，甚至更优选大于或等于2.Owt%，甚至更优选大于或等于2.5wt%。优选地，基于可聚合混合物的总重量，分散剂的存在量小于或等于25wt%,更优选小于或等于20wt%，甚至更优选小于或等于l5wt%，甚至更优选小于或等于10wt%。合适地，无机氧化物颗粒包括选自硅、钛、锌、锆和铝的氧化物中的至少一种氧化物。优选地，无机氧化物颗粒包括选自硅、锌和铝的氧化物中的至少一种氧化物。更优选，无机氧化物颗粒包括硅的氧化物。尽管可使用无机氧化物的结合物，但优选使用单一的无机氧化物。更优选无机氧化物颗粒基本上由硅的氧化物组成。高度优选的硅的氧化物包括胶态二氧化硅。优选地，无机氧化物颗粒的重均粒度小于或等于350纳米，更优选小于或等于300纳米，甚至更优选小于或等于250纳米，甚至更优选小于或等于200納米，甚至更优选小于或等于150纳米，最优选小于或等于100纳米。优选地，无机氧化物颗粒的重均粒度大于或等于0.1纳米，更优选大于或等于0.5纳米，更优选大于或等于l纳米，更优选大于或等于5纳米，最优选大于或等于1Q纳米。最优选，无机氧化物颗粒的重均粒度为1-80纳米，特别是IO-50纳米(例如10-48纳米)。可根据ISO13321:1996(E)，通过标准技术，例如透射电镜或光学相关i瞽(PhotonCorrelationSpectroscopy)，使用固定波长为632纳米的单色He-Ne激光器和蒸馏与过滤水作为分散介质，测定重均粒度。为了避免疑问，此处所指的术语"重均粒度"是指体积/质量加权的算术平均直径D(4,3)。优选地，无机氧化物颗粒的粒度分布为1-100纳米。术语粒度分布是指至少80wt。/。，优选至少85wt。/。的无机氧化物颗粒的大小为1-100纳米。优选地，基于可聚合混合物的总重量，无机氧化物颗粒的存在量大于或等于0.lwt%，更优选大于或等于0.2wt%，更优选大于或等于0.3wt%,甚至更优选大于或等于Q.5wt%，甚至更优选大于或等于0.75wt%,甚至更优选大于或等于lwt%，甚至更优选大于或等于1.2wt%。优选地，基于可聚合混合物的总重量，无机氧化物颗粒的存在量小于10wt。/。，更优选小于或等于8wt%，甚至更优选小于或等于7wt%,甚至更优选小于或等于6wt%，甚至更优选小于或等于5wt%，甚至更优选小于或等于4wt%，甚至更优选小于或等于3wt%，甚至更优选小于或等于2.5wt%。本领域的技术人员要理解，在可聚合混合物内存在的分散剂和无机氧化物颗粒的含量取决于在可聚合混合物内一种或更多种可聚合单体和最终的聚合物基体的量。例如，可形成包括相对高比例的分散剂和无机氧化物颗粒的可聚合混合物的母炼胶，例如25wt。/。分散剂和1Owt。/。无机氧化物颗粒，和余量的可聚合混合物基本上由在聚合物基体内的一种或更多种可聚合单体组成。方便的是，可在聚合该可聚合混合物之前，通过添加进一步含量的一种或更多种聚合物基体中的可聚合的单体来稀释母炼胶，从而形成分散剂和无机氧化物含量比起始母炼胶低的聚合物组合物。或者，较低含量的分散剂(例如，小于10wt%)和无机氧化物颗粒(例如，3wt%)可加入到形成聚合物基体的一种或更多种可聚合单体中，和所得可聚合基体在没有任何进一步稀释的情况下聚合。因此，优选地，基于聚合物组合物的总重量，分散剂的存在量大于或等于0.2wt%，更优选大于或等于0.5wt%，甚至更优选大于或等于lwt%，甚至更优选大于或等于1.5wt%,甚至更优选大于或等于2wt%，甚至更优选大于或等于2.5wt%。优选地，基于聚合物组合物的总重量，分散剂的存在量小于或等于"wt、更优选小于或等于20wt%，甚至更优选小于或等于15wt%,甚至更优选小于或等于10wt%，甚至更优选小于或等于9wt%。优选地，基于聚合物组合物的总重量，无机氧化物颗粒的存在量大于或等于0.lwt%，甚至更优选大于或等于0.2wt%，更优选大于或等于0.3wt%，甚至更优选大于或等于0.5wt%，甚至更优选大于或等于0.75wt%，甚至更优选大于或等于lwt%，甚至更优选大于或等于1.2wt%。优选地，基于聚合物组合物的总重量，无机氧化物颗粒的存在量小于或等于8wt%,甚至更优选小于或等于7wt%,甚至更优选小于或等于6wt%,甚至更优选小于或等于5wt%,甚至更优选小于或等于4wt%，甚至更优选小于或等于3wt%，甚至更优选小于或等于2.5wt%。预料不到的是，与不含无机氧化物颗粒的相当组合物相比，包括无机氧化物颗粒显著改进本发明的聚合物组合物的耐化学性。然而，若无机氧化物颗粒的含量超过最大阈值，则聚合物组合物的耐化学性可能下降。此处所使用的术语"改进的耐化学性"、"改进的抗化学性"、"提高耐化学性"是指当在23。C下，在苯乙烯溶剂存在下，置于恒定的拉伸负栽下时，本发明的聚合物组合物比不含无机氧化物颗粒的相当组合物花费长的时间断裂。这一试验常常称为"测定抗环境应力开裂性(ESC)",且可根据ISO22088-2:2006(E)(第一版),使用方法C和此处所述的ISO527-2型1BA试样来测定。典型地，将IMPa-lOMPa的一系列外加应力施加到样品上。典型地，当根据ISO22088-2:2006(E)，在23。C下，在苯乙烯溶剂中，施加7.5MPa的应力测量时，使本发明的聚合物组合物的1BA型试样断裂花费的时间比当在相同条件下测量时不含无机氧化物颗粒和/或分散剂的相当的聚合物组合物(即聚合物基体)的1BA型试样断裂花费的时间大至少10%，优选大至少20%,更优选大至少30%，最优选大至少50%。另外，与不含无机氧化物颗粒的相当组合物相比，在本发明的聚合物组合物内包括无机氧化物颗粒典型地产生显示出剪切变稀速度增加的聚合物组合物。特别地，与不含无机氧化物颗粒和/或分散剂的相当组合物相比，该聚合物组合物典型地在特定的剪切速度下，尤其在标准熔体加工技术中使用的较高剪切速度，例如102s—^105s—'下显示出较低的粘性模量(G、、)。方便的是，与不含无机氧化物颗粒和/或分散剂的相当组合物相比，本发明的聚合物组合物可更加容易和有效地炫体加工。因此，当本发明的聚合物组合物的聚合物基体包括熔体可加工的聚合物时，典型地可比聚合物基体本身更加容易和轻便地熔体加工本发明的聚合物组合物，从而降低成本和改进熔体加工工艺的效加工的聚合物时，在本发明的组合物中，这种聚合物与无机氧化物颗粒和分散剂的结合物可允许这种以前非熔体可加工的聚合物通过熔体加工技术来加工。因此，本发明的聚合物组合物在加工聚合物和改进耐化学性(即改进的抗环境应力开裂性)方面提供显著的优点。优选将无机氧化物颗粒以在分散剂内的分散体形式加入到形成聚合物基体所使用的可聚合单体中。方便的是，合适的分散体可商购或者可由ClariantofUsinedeUmotte-B.P.1，60350TroslyBreuil，法国以商品名HIGHLIMNan0G销售，这些包括HIGHLIMNan0G130M-31胶态二氧化硅在丙烯酸异冰片酯内的分散体(30%二氧化硅含量)；HIGHLINKNan0G103-31—种胶态二氧化珪在己二醇二丙烯酸酯内的分散体(30wt。/。二氧化硅含量)；HIGHLINKNan0G100-31—种胶态二氧化硅在甲基丙烯酸羟乙酯内的分散体(30wt%二氧化硅含量)；HIGHLINKNan0GW0-45/3胶态二氧化硅在聚醚丙烯酸酯内的分散体(45wt。/。二氧化硅含量)；HIGHLINKNan0G130M-4.5/2—种胶态二氧化硅在丙烯酸异冰片酯内的分散体(45wt。/。二氧化硅含量)；和HIGHLINKNan0GH0M-31—种胶态二氧化硅在曱基丙烯酸丁酯内的分散体(3Qwt%二氧化硅含量)。合适地，在含无机氧化物颗粒和分散剂的分散体内分散剂对无机氧化物颗粒'的重量比范围优选为1:1-5:l,更优选1:1-3:1。合适地，若以分散剂的分散体形式使用无机氧化物颗粒，则分散体的存在量典型地为可聚合混合物的0.2-25wt°/。，更优选0.5-20wt%,最优选1-10wt%。17合适地，聚合物基体可包括通过聚合可聚合混合物中的一种或更多种所述可聚合单体形成的均聚物或共聚物。该聚合物基体可包括聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚卣乙烯(例如PVC)、环氧树脂、聚碳酸酯或丙烯酸类聚合物。优选地，聚合物基体包括丙烯酸类均聚物或共聚物。更优选，聚合物基体基本上由丙烯酸类均聚物或共聚物组成，当聚合物基体包括丙烯酸类聚合物时，聚合物基体优选包括聚甲基丙烯酸曱酯均聚物，或通过聚合含60-100wt。/。的甲基丙烯酸曱酯和最多40wt。/。至少一种其他可共聚的(烷基)丙烯酸低级烷酯，亦即前面定义的(甲基)丙烯酸G-"烷酯，前面定义的(烷基)丙烯酸低级芳基酯或(烷基)丙烯酸低级芳基链烯基酯的单体混合物衍生的丙烯酸类共聚物。优选地，聚合物基体包括丙烯酸类共聚物。要理解，当聚合物基体是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物时，可聚合混合物包括曱基丙烯酸甲酯的单一的可聚合单体，和当聚合物基体包括丙烯酸类共聚物时，可聚合混合物包括两种或更多种可聚合单体，亦即甲基丙烯酸甲酯和一种或更多种可共聚合的(曱基)丙烯酸低级烷酯、(曱基)丙烯酸低级芳酯或(甲基)丙烯酸低级芳基链烯基酯共聚单体。分散剂可与形成聚合物基体所使用的所述可聚合单体中的至少一种相同。若分散剂与所述可聚合单体中的至少一种相同，则在可聚合混合物内分散剂与可聚合单体的结合总量与可聚合单体定义的一样。优选地，分散剂与形成聚合物基体所使用的所述可聚合单体中的任何一种不相同。因此，分散剂优选具有与形成聚合物基体所使用的一种或更多种可聚合单体中的每一种的化学结构不同。因此，根据一个优选的方面，可聚合混合物进一步包括分散剂。术语"进一步包括"是指分散剂的化学结构在化学上不同于形成聚合物基体所使用的一种或更多种可聚合单体中的每一种。优选地，在聚合物基体包括丙烯酸类共聚物的情况下，聚合物基体可衍生于基于聚合物基体的总重量，大于或等于60wt%，更优选大于或等于75wt%，更优选大于或等于80wt%，最优选大于或等于85wt%的曱基丙烯酸甲酯单体。优选地，在聚合物基体包括丙烯酸类共聚物的情况下，聚合物基体可衍生于基于聚合物基体的总重量，小于或等于40wt%，更优选小于或等于25wt%，更优选小于或等于20wt°/。，最优选小于或等于15wt%一种或更多种(烷基)丙烯酸低级烷酯、(烷基)丙烯酸低级芳酯或(烷基)丙烯酸低级芳基链烯基酯共聚单体。针对聚合物基体的术语(烷基)丙烯酸低级烷酯、(烷基)丙烯酸低级芳酯和(烷基)丙烯酸低级芳基链烯基酯具有与针对分散剂所使用的相同的含义。聚合物基体中优选的(烷基)丙烯酸低级烷酯共聚单体是此处定义的(甲基)丙烯酸低级烷酯共聚单体，更优选(甲基)丙烯酸-d。烷酯共聚单体，甚至更优选其中烷基包括仅仅碳和氢原子的(曱基)丙烯酸d-C1Q烷酯共聚单体，甚至更优选其中烷基包括仅仅碳和氢原子的丙烯酸-Cs烷酯共聚单体。例举的优选的(曱基)丙烯酸d-d。烷酯共聚单体包括丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯。特别优选的(曱基)丙烯酸d-d。烷酯共聚单体包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2_乙基己酯。聚合物基体中优选的(烷基)丙烯酸低级芳酯共聚单体包括(曱基)丙烯酸C6-d。芳酯，特别是其中芳基包括仅仅氢和碳原子的(甲基)丙烯酸C6-d。芳酯，尤其(甲基)丙烯酸苯酯和(曱基)丙烯酸萘酯。聚合物基体中优选的(烷基)丙烯酸低级芳基链烯基酯包括(曱基)丙烯酸千酯。高度优选的丙烯酸类共聚物基体可衍生于聚合甲基丙烯酸甲酯和一种或更多种前面定义的可共聚合的(烷基)丙烯酸低级烷酯共聚单体。优选地，聚合物基体不包括任何曱基丙烯酸和丙烯酸残渣(residues)。优选地，基于聚合物组合物的总重量，聚合物基体的存在量大于或等于70wt%，更优选大于或等于80wt%，甚至更优选大于或等于85wt%，最优选大于或等于90wt%。优选地，基于聚合物组合物的总重量，聚合物基体的存在量小于或等于99.5wt%，更优选小于或等于99wt%，甚至更优选小于或等于98wt%，最优选小于或等于95wt%。本发明高度优选的聚合物组合物包括衍生于一种或更多种可聚合单体且包括在其内包含的重均粒度小于或等于400纳米的无机氧化物颗粒的聚合物基体，其中所述聚合物組合物可通过聚合含下述物质的可聚合混合物而获得(a)含60-100wt。/。曱基丙烯酸甲酯和最多40wt。/。此处定义的至少一种其他可共聚的(甲基)丙烯酸低级烷酯共聚单体的一种或更多种可聚合单体；(b)此处定义的无机氧化物颗粒；和(c)此处定义的分散剂。要理解，当通过固化工艺形成聚合物组合物时，形成聚合物基体的一种或更多种可聚合单体可包括甲基丙烯酸曱酯的树脂浆(syrup),亦即在曱基丙烯酸甲酯单体，和若存在的话，一种或更多种(烷基)丙烯酸低级烷酯、(烷基)丙烯酸低级芳酯或(烷基)丙烯酸低级芳基链烯基酯共聚单体内溶解的聚甲基丙烯酸曱酯均聚物。可通过常规的自由基、阴离子或其他聚合技术，例如，本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合技术，在添加合适的引发剂，任选地链转移剂和任选地其他添加剂，例如填料、颜料、增塑剂、沖击改性剂和稳定剂的情况下，制备聚合物基体，和合适地制备本发明的聚合物组合物。通过引发聚合反应引起在可聚合的混合物内存在的聚合物基体中的可聚合单体发生聚合，即通常借助活化添加的引发剂，和维持合适的条件，例如升高的温度、压力等而聚合，直到实现所要求的聚合度。这些方法是本领域公知的。优选地，使用自由基聚合，引起可聚合混合物聚合。合适地，可聚合混合物包括至少一种自由基引发剂。优选地，基于可聚合混合物的总重量，可聚合混合物包括大于或等于0.01wt%，更优选大于或等于0.02wt%，甚至更优选大于或等于0.(Mwt。/。的自由基引发剂。合适地，基于可聚合混合物的总重量，可聚合混合物包括小于或等于5wt。/。，更优选小于或等于2wt。/。，甚至更优选小于或等于lwt%，最优选小于或等于0.5w"/。的自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括有机过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过酯和偶氮化合物。这种引发剂的实例包括过氧化甲乙酮、过氧化苯曱酰、氢过氧化枯烯、过硫酸钾、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双(2-曱基丁腈)、偶氮双(2，4-二曱基戊腈)、偶氮双(4-氰基戊酸)、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化枯基、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯和过氧苯曱酸叔丁酯、过氧化月桂酰、2，5-二曱基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二乙基、过氧化二丙基、过氧化二月桂基、过氧化二油基、过氧化二硬脂基、过氧化二(叔丁基)、过氧化二(叔戊基)、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、过氧化乙酰基、过氧化丙酰基、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙二酰、过氧化琥珀基、过氧化邻苯二曱酰、乙酰基苯甲酰基过氧化物、丙酰基苯曱酰基过氧化物、驱蛔脑、过硫酸铵、过硫酸钠、过碳酸钠、过碳酸钾、过硼酸钠、过硼酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、氢过氧化四氢化萘(tetralin)、二(邻羧基过苯曱酸)叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化脲、过氧化辛酰、过氧化对氯苯甲酰、2，2-双(过氧叔丁基)丁烷、过氧化羟庚基。合适地，此处定义的可聚合混合物包括一种或更多种此处定义的形成聚合物基体所使用的所述可聚合单体，此处定义的无机氧化物颗粒，和此处定义的分散剂，和引发剂-,尤其自由基引发剂。优选地，基于可聚合混合物的总重量，引发剂的存在量为0.01%-5wt%。合适地，可使用本体聚合方法，例如产生本发明的高分子量聚合物组合物的铸塑方法，聚合该可聚合混合物。'在铸塑工艺，例如隔槽式铸塑中，被垫圏隔开的两块玻璃板之间的间隙内填充任选地包括通过使在其内溶解的聚合物基体中的可聚合单体聚合形成树脂浆而得到的部分聚合的聚合物和其他任选的添加剂的可聚合混合物。然后例如在7(TC的温度下热引发聚合，然后允许在升高的温度，例如80-120r下固化。典型地，通过铸塑工艺形成的本发明的聚合物组合物具有高的分子量。合适地，通过铸塑工艺形成的聚合物组合物的重均分子量(Mw)大于或等于300，000道尔顿，优选大于或等于500,000道尔顿，更优选大于或等于750,000道尔顿。典型地，通过铸塑工艺形成的聚合物材料的重均分子量(Mw)小于或等于3，000，000道尔顿，更优选小于或等于2，000，000道尔顿。重均分子量在300,000道尔顿以上，优选500，00G道尔顿以上的这种聚合物组合物被称为本发明的高分子量的聚合物组合物。可通过标准技术，例如凝胶渗透色谱法测定分子量。预料不到的是，已发现，与不含无机氧化物颗粒和/或分散剂的相当的聚合物组合物相比，本发明的高分子量组合物可不仅显示出改进的耐化学性，而且在有机溶剂，例如氯仿内基本上不溶。甚至当本发明的聚合物组合物包括相对低浓度的无机氧化物颗粒时，出现这一效果。术语"在有机溶剂内基本上不溶"是指若在小瓶(15ml)内，添加0.lg聚合物组合物到10g氯仿(即1。/。w/w混合物)中，然后密封，然后在室温下，在50转/分钟下在辊上旋转小瓶24小时，从氯仿溶剂中取出聚合物组合物，并允许在室温下干燥24小时，则聚合物組合物中残留的固体含量大于或等于90wt%，优选大于或等于"wt。/。，更优选大于或等于97wt%，甚至更优选大于或等于98wt%，甚至更优选大于或等于99wt%。因此，根据本发明的一个优选方面，挺供在有机溶剂，例如氯仿中基本上不溶的本发明的聚合物组合物。合适地，在有机溶剂，例如氯仿中基本上不溶的本发明的聚合物组合物是高分子量的聚合物组合4。这种高分子量的聚合物组合物的重均分子量(Mw)典型地大于或等22于300，000道尔顿，优选大于或等于500，000道尔顿，更优选大于或等于750，000道尔顿。高分子量的聚合物材料的重均分子量(Mw)典型地小于或等于3，000，000道尔顿，更优选小于或等于2，000，000道尔顿。典型地通过铸塑工艺形成本发明的这种聚合物组合物。可如上所述测定聚合物组合物在氯仿内的溶解度。另外，在氯仿中基本上不溶的本发明的聚合物组合物在氯仿提取之后可具有相同的物理和视觉外观。尽管本发明的聚合物组合物的耐化学性在一定程度上可取决于聚合物基体的分子量，聚合物基体本身和所使用的分散剂的类型，但在含分子量为1，000，000-2,000，000道尔顿的丙烯酸类聚合物基体和丙烯酸异冰片酯分散剂的本发明的聚合物组合物内包括0.lwt。/。的无机氧化物颗粒将产生在有机溶剂，例如氯仿内基本上不溶的组合物。有利地，甚至当在本发明的聚合物组合物内包括相对小量的无机氧化物颗粒时，与不含无机氧化物颗粒和/或分散剂的相当组合物相比，在标准的熔体加工技术中使用剪切速度范围(即102s—、105s—》内该组合物也典型地显示出增加的剪切变稀和较低的粘性模量(G、、)。方便的是，本发明的这种聚合物组合物的增加的剪切变稀和降低的粘性模量可使得以前不含无机氧化物颗粒的熔体可加工的聚合物组合物更加容易和轻便地熔体加工，且使得以前不含无机氧化物颗粒的非熔体可加工的聚合物组合物可熔体加工。因此，根据优选的方面，基于聚合物组合物的总重量，本发明的高分子量聚合物组合物包括用量小于或等于聚合物组合物重量2.Owt%，更优选小于或等于1.5wt%，更优选小于或等于1.Owt°/。，更优选小于或等于0.3wt%，更优选小于或等于0.2wt%，更优选小于或等于0.18wt。/。的无机氧化物颗粒。要理解，较大量的无机氧化物颗粒可包括在高分子量的聚合物组合物内。然而，增加无机氧化物颗粒的用量可增加聚合物组合物的剪切粘度，和在最大阈值以上时，组合物的耐化学性可下降。预料不到的是，已发现，含优选含量的无机氧化物被粒的高分子量聚合物组合物(即300，000道尔顿-3，oao，OOO道尔顿)与有机溶剂接触时提供可接受水平的耐化学性和/或不溶性且没有显著影响组合物的熔体可加工性(即在标准熔体加工技术中使用的剪切速度范围内，没有显著增加聚合物组合物的剪切粘度)。也可通过袋聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合技术来聚合可聚合组合物。这些技术也是本领域的技术人员公知的。例如，在袋聚合工艺中，将可聚合的混合物填充到袋内并且热引发该聚合反应，然后允许在升高的温度下固化。Kirk-0thmerEncyclopediaofChemicalTechnology,JohnWileyandSons,Vol.16，p.506-537中公开了悬浮聚合技术。这一技术典型地产生分子量较低的聚合物，因为希望在可聚合混合物内包括链转移剂以控制聚合物的分子量。合适的链转移剂包括硫醇，例如十二烷硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、2-乙基己基硫代甘醇酸酯、苯硫酚和丁硫醇。优选地，基于可聚合混合物的总重量，链转移剂的存在量大于或等于Q.01wt%,更优选大于或等于0.G3wt%，甚至更优选大于或等于0.05wt%，甚至更优选大于或等于0.08wt%，甚至更优选大于或等于0.lwt%。优选地，基于可聚合混合物的总重量，链转移剂的存在量小于或等于lwt%,更优选小于或等于G.9wt%，甚至更优选小于或等于0.8wt%，甚至更优选小于或等于0.7wt%,甚至更优选小于或等于0.6wt%，最优选小于或等于Q.5wt%。因此，根据进一步优选的方面，可聚合混合物包括此处定义的一种或更多种可聚合的单体、此处定义的无机氧化物颗粒，此处定义的分散剂、此处定义的引发剂和此处定义的链转移剂。这种聚合物混合物适合于在袋聚合、悬浮、溶液和乳液聚合技术中使用。典型地，由这种可聚合混合物衍生的本发明的聚合物组合物的重均分子量(Mw)大于或等于20，000道尔顿，更优选大于或等于50，000道尔顿。典型地，由这种可聚合混合物衍生的本发明的聚合物组合物的重均'分子量(Mw)小于或等于250，000道尔顿，更优选小于或等于200，000道尔顿。这种聚合物组合物在此处可称为本发明的低分子量聚合物组合物。预料不到的是，已发现，尽管本发明的低分子量聚合物组合物典型地在有机溶剂，例如氯仿内的可溶性大于相应的高分子量对应物，但与不含无机氧化物颗粒和/或分散剂的相当聚合物组合物相比，本发明的低分子量聚合物组合物典型地显示出此处定义的改进的耐化学性(即改进的抗环境应力开裂性)。另外，与不含无机氧化物颗粒和/或分散剂的相当聚合物组合物相比，典型地可熔体加工的本发明的这种低分子量聚合物组合物尤其在标准的熔体加工技术中使用的较高剪切速度范围(例如挤出、吹塑、注塑，102s—105s—0下典型地显示出增加比率的剪切变稀。因此，本发明的低分子量聚合物组合物可以不仅比不含无机氧化物颗粒的相当组合物更加容易和轻便地熔体加工，而且可在耐化学性和抗环境应力开裂性方面提供显著的优点。优选地，基于聚合物组合物的总重量，本发明的低分子量聚合物组合物包括大于或等于0.3wt%,更优选大于或等于0.5wt。/。的无机氧化物颗粒。优选地，基于聚合物组合物的总重量，本发明的低分子量聚合物组合物包括小于或等于8wt°/。，更优选小于或等于6wt%，甚至更优选小于或等于5wt%，甚至更优选小于或等于3wt°/。，最优选小于或等于2.5wty。的无才几氧4b物颗丰立。本发明的聚合物组合物可任选地包括其他添加剂，例如固化剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、填料、增韧剂、增塑剂和稳定剂、这些添合物基体内。此外或替代地，可通过熔体加工技术将添加剂掺入到聚合物《且合物内。可加入到可聚合基体内的合适的着色剂包括颜料，例如二氧化钛、炭黑、锌白、阴丹酮、喹吖啶酮、酞菁、氧化铁、氧化钛和群青。本领域的技术人员要理解，这种颜料典型地是粒度大于1-IO微米的粒状物。合适地，颜料可以是可直接加入到可聚合基体内的粒状物形式，例如白色的拦江沙(barsand)、红砖灰和灰色的煤渣灰。替代地或另外，粒状物颜料可与载体液体混合，然后加入到可聚合基体内。合适地，填料可以是选自氧化铝、硅酸盐、无机铝酸盐、无机磷酸盐、无机疏酸盐、无机碳酸盐、无机硫化物、无机碳化物、无机氧25化物及其结合物中的天然矿物填料颗粒。本领域的技术人员要理解，这种填料的粒度典型地为数百微米。合适的天然矿物填料颗粒的实例包括单岛硅酸盐(单一四面体)；群岛状硅酸盐(双四面体)；链硅酸盐(单一和双链)；环硅酸盐(环)；页硅酸盐(片材)和网状硅酸盐(架状)。进一步合适的硅酸盐矿物组是网状硅酸盐子组且包括长石小组，似长石小组、石英小组和沸石小组。网状硅酸盐子组中的石英小组的填料的实例包括柯石英、方石英、石英和鳞石英。或者，可使用合适的合成填料。这种合适的合成填料包括玻璃粉末、陶瓷、瓷料、炉渣、矿渣和孩i细的Si02。合适的固化剂包括异氰酸酯、酸酐、胺、氨基树脂或具有缩水甘油基的化合物。合适的异氰酸酯的实例包括己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化曱苯二异氰酸酯及其嵌段二异氰酸酯、合适的胺的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲苯二胺、间苯二胺、千基二甲基胺和双氨丙基四氧杂螺H~—烷。合适的酸酐的实例包括邻苯二曱酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐。合适的氨基树脂的实例包括羟甲基三聚氰胺的烷基醚、羟甲基脲的烷基醚和苯甲酰基胍胺的烷基醚。合适的缩水甘油基化合物的实例包括脂族或芳族二环氧化物化合物或芳族三环氧化物化合物。加入到组合物中的合适的增塑剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、邻苯二甲酸二曱酯、邻苯二曱酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。适合于该组合物的稳定剂包括位阻稳定剂和uv稳定剂。合适的位阻稳定剂包括保护胶体和非离子表面活性剂。保护胶体的实例包括化学接枝或强吸收的保护胶体，例如充分水解的聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、羟乙基纤维素及其混合物。合适的非离子表面活性剂的实例包括乙氧化烷基苯酚，例如用环氧乙烷改性的辛基苯酚和壬基苯酚，乙氧化醇，例如乙氧化月桂醇、乙氧化硫醇、乙氧化脂肪酸、乙氧化胺、乙氧化脂肪酸酯、乙氧化油、乙氧化脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧化蔗糖酯和聚(环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段共聚物。合适的11f稳走剂包括受阻胺光稳定剂、2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑，和过渡无机络合物，例如Ni(II)肟螯合剂。本发明的聚合物组合物可以是片材、珠粒、粒料或粉末形式。可通过标准的熔体加工技术，例如挤出、共挤出、吹塑或注塑来熔体加工本发明的聚合物组合物。合适地，聚合物组合物为热塑性的。因此，根据进一步优选的方面，本发明的聚合物组合物可熔体加工。术语可熔体加工是指当在常规的熔体加工装置，例如挤出机或注塑机中，在标准的熔体加工技术所使用的剪切速度范围，即102s—^105s—!内，在180°C-300。C的温度下加热时，聚合物组合物充分地熔融，形成熔融的可流动的熔体。根据笫二方面，本发明提供制备此处定义的聚合物组合物的方法，可使用常规的自由基或阴离子聚合技术，聚合该可聚合混合物。优选地，通过自由基聚合技术来聚合可聚合混合物。合适地，可聚合混合物包括此处定义的至少一种自由基引发剂。可通过本体聚合技术，聚合可聚合混合物，其中例如通过铸塑工艺或袋聚合来固化混合物。或者，可使用悬浮、溶液或乳液聚合技术来聚合可聚合混合物。合适地，当使用悬浮、溶液或乳液技术时，可聚合混合物进一步包括此处定义的链转移剂。另外，当使用袋聚合技术时，可聚合混合物可进一步包括此处定义的链转移剂。可聚合混合物可进一步包括此处定义的一种或更多种添加剂。替代地或另外，一种或更多种添加剂可与本发明的聚合物组合物熔体共混。根据第三方面，本发明提供制备制品的方法，该方法包括使本发明的聚合物组合物成型，形成所述制品。可通过热成形，使聚合物组合物成型。例如，可热成形本发明的聚合物组合物的片材，形成成型制品。本发明的关键特征是可通过标准技术，例如挤出、共挤法、吹塑或注塑，熔体加工聚合物组合物。方便的是，可通过使用这种熔体加工技术，将本发明的聚合物组合物直接形成为成型制品。因此，根据第四方面，本发明提供制备制品的方法，该方法包括提供本发明的聚合物组合物或者根据第二方面制备的聚合物组合物，和熔体加工该聚合物组合物，形成制品。优选地，通过例如通过注塑，模塑熔融聚合物组合物，从而形成制品、在该方法中，在形成所述成型制品的过程中，典型地将聚合物组合物置于至少100s—、优选至少115s_1，更优选至少140s—工的剪切速度下。要理解，本发明的聚合物组合物可成型为片材或薄膜形式。可将它挤出或模塑成各种形状或共挤出或层压到其他材料，例如硬质或发泡形式的ABS、PVC、聚苯乙烯聚合物上，其中包括HIPS和其他改性苯乙烯聚合物或聚烯烃。本发明的进一步的优点是本发明的聚合物组合物和由其形成的制品可显示出高的总白光透射率(TWLT)。可釆用DatacolorSpectraflash500色度计，根据ASTME1331和E1164,测量WLT。典型地，当根据ASTME1331和E1164测量时，厚度为3.2mm的铸塑片材形式的本发明的聚合物组合物显示出大于或等于80%的TWLT，更优选大于或等于85%，最优选大于或等于90%。另外，本发明的聚合物组合物和由其形成的制品可显示出低的透光雾度。透光雾度是聚合物光学清澈度的量度；具有较低透光雾度的聚合物比具有较高透光雾度的聚合物清澈(即不那么浑浊)。可采用DatacolorSpectraflash500色度计，根据ASTMD1003,测量透光雾度。典型地，当根据ASTMD1003测量时，厚度为3.2mm的铸塑片材形式的本发明的聚合物组合物显示出小于或等于8%的透光雾度，优选小于或等于6%，更优选小于或等于5%，甚至更优选小于或等于3%，最优选小于或等于1%。合适地，本发明的聚合物组合物和由其形成的制品适合于在发光和上光应用，例如发光区域、标志、容器、购买展示点、家具应用、办公室门、淋浴门等中使用。尽管本发明的聚合物组合物适合于在发光和上光应用中使用，但该聚合物组合物改进的耐化学性也表明可在其他应用中使用该组合物。因此，根据进一步的方面，提供含本发明的聚合物材料或根据本发明第二方面制造的耐化学组件。术语耐化学是指与不含无机氧化物颗粒的相当的聚合物材料相比，聚合物材料显示出此处定义的改进的耐化学性。耐化学组件可以是共挤出或层压的组件。该组件可在建筑中使用。该组件可用于建筑物的建造中。例如，它可以是实心或共挤出的建筑组件，例如拱腹板、驳船板、仪表板、包覆板、板壁(siding)、排水沟、管道、百叶窗、窗框、窗户板、窗户型材、暖房型材、门板、门框、屋顶板、建筑附件或类似物。该组件可在建造车辆或在另一机动车应用中以本体材料或以共挤出层压体这两种形式使用。这些应用包括，但不限于，装饰性外部饰物、发光、仪表板、电缆模塑品、保险杆(防撞物)、天窗、背板、公共汽车、卡车、货车、野营车、农用车辆和公共交通车辆用附件，侧面和直角(quarter)面板饰物或类似物。可在户内或户外这两种应用中^f吏用该组件，例如浴缸、水疗中心(spas)、淋浴屋、柜台、浴室家具、马桶座、厨房家用器具、下水道、冰箱衬里或主体、栅栏、垃圾桶、花园用具或类似物。本发明进一步延伸到用于户外应用的耐化学组件，它包括本发明的聚合物材料或根据本发明第二方面的方法制造的聚合物材料。户外应用包括前述建筑组件且包括标志，例如用于加油站(或类似本发明进一步延伸到耐化学的挤出制品，它包括本发明的聚合物材料或根据本发明第二方面的方法制造的聚合物材料。本发明延伸到本发明的聚合物材料或根据本发明第二方面的方法制造的聚合物材料在建筑和/或户外应用中的用途。本发明延伸到建筑物，所述建筑物包括由本发明的聚合物材料或根据本发明第二方面的方法制造的聚合物材料制造的组件。本发明延伸到含基底和面胶(capstock)材料的组件，其中基底或面胶(capstock)材料中的至少一种是本发明的聚合物材料或根据本发明第二方面的方法制造的聚合物材料。本发明进一步延伸到此处定义的重均粒度小于或等于400纳米的无机氧化物颗粒与此处定义的分散剂结合用于提高此处定义的聚合物基体的耐化学性的用途。合适地，可通过此处定义的技术测量改进的耐化学性。本发明进一步延伸到此处定义的重均粒度小于或等于400纳米的无机氧化物颗粒与此处定义的分散剂结合用于增加此处定义的聚合物基体的剪切变稀速度的用途。术语"增加剪切变稀速度"是指当使用此处定义的方法，使用扭矩流变仪测量时，在增加的剪切速度的确定范围内，与不含无机氧化物颗粒和分散剂的聚合物基体相，当在相同的条件下测量时，含无机氧化物颗粒和分散剂的聚合物基体的剪切粘度(ri*(①))更加快速地下降。优选地，剪切速度范围为lOY1-105s—\根据进一步的方面，本发明提供此处定义的重均粒度小于或等于400纳米的无机氧化物颗粒与此处定义的分散剂结合用于基底聚合物基体的粘性模量(G、、)的用途。优选地，当在熔体加工技术中使用的标准剪切速度范围，即102s_1-105s—〗内测量时，观察到粘性模量(G、、)下降。可根据此处定义的方法测量本发明的聚合物基体和聚合物组合物的粘性模量。根据进一步的方面，本发明提供提高由一种或更多种此处定义的可聚合单体衍生的聚合物基体的耐化学性的方法，该方法包括添加此处定义的重均粒度小于或等于400纳米的无机氧化物颗粒结合此处定义的分散剂到含聚合物基体中的所述一种或更多种可聚合单体的可聚合混合物中，然后聚合所得混合物。通过下述非限定性实施例描述本发明。实施例1-制备铸塑的聚甲基丙烯酸甲酯采用高剪切混合器，混合含2，2-偶氮二异丁腈(AIBN;0.06wt%)、HIGHLINKNanOG130M-31(它是30wty。重均粒度为13纳米的胶态二氧化硅在丙烯酸异水片酯内的分散体(0.6wt。/。含0.18wt。/。二氧化硅))且组合物的余量由含PMMA在曱基丙烯酸曱酯单体中的溶液的标准聚甲基丙烯酸曱酯单体(P醒A)树脂浆组成的混合物2分钟。将该混合物置于含通过PVC垫圏彼此相隔3.2腿的两块玻璃片材的池内。密封该池并浸渍在6(TC的水浴内20小时。然后在80。C下固化该混合物2小时，接着在0.5'C/min的速度下加热到120。C并在12(TC下保持1小时。然后冷却该池并除去玻璃片材，释放所得铸塑的PMMA片材。不可能通过凝胶渗透色谦法测定聚合物的分子量。因为它在氯仿内不溶。实施例2-12以与实施例l相同的方式制备实施例2-12,所不同的是在可聚合混合物内分散体的用量变化和/或使用不同的分散体。表1中详述了实施例2-12的聚合物组合物。在表l中，HIGHLINKNanOG150-31是30wt。/。重均粒度为13纳米的胶态二氧化硅在丙烯酸乙基己酯内的分散体(实施例9);HIGHLINKNanOG100-31是30wt。/。重均粒度为13纳米的胶态二氧化硅在曱基丙烯酸羟乙酯内的分散体(实施例10);HIGHLINKNanOG190-45/3是45wt。/。重均粒度为50納米的胶态二氧化硅在聚醚丙烯酸酯内的分散体(实施例11);HIGHLINKNanOG130M-4.5/2是45wt。/。重均粒度为20纳米的胶态二氧化硅在丙烯酸异冰片酯内的分散体(实施例8);和HIGHLINKNanOG140M-31是30wt0/。重均粒度为13纳米的胶态二氧化硅在甲基丙烯酸丁酯内的分散体(实施例12)。31<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例13以与实施例l相同的方式制备实施例13的聚合物组合物，所不同的是使用2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V65,获自Wako0.05wt%)引发剂，使用4wt%HIGHLINKNanOG130M-31的分散体(在可聚合混合物内1.2wt。/。二氧化硅和2.80wt。/。丙烯酸异冰片酯)。实施例14以与实施例1相同的方式制备实施例14的聚合物组合物，所不同的是使用2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V65，获自Wako，1.Owt%)引发剂，使用4wt%HIGHLINKNanOG130M-31的分散体(在可聚合混合物内1.2wt。/。二氧化硅和2.80wt。/。丙烯酸异水片酯)。实施例15以与实施例1相同的方式制备实施例15的聚合物组合物，所不同的是使用获自AkzoNobel的过氧化物引发剂Triganox23(0.lwt°/。)，使用4wt%HIGHLINKNanOG130M-31的分散体(在可聚合混合物内1.2wt。/。二氧化硅和2.80wt。/。丙烯酸异水片酯)。实施例16以与实施例1相同的方式制备实施例16的聚合物组合物，所不同的是使用获自AkzoNobel的过氧化物引发剂Triganox23(0.2wt%)，使用4wt%HIGHLINKNanOG130M-31的分散体(在可聚合混合物内1.2wt。/。二氧化硅和2.80wt。/。丙烯酸异水片酯)。实施例17-通过悬浮聚合制备曱基丙烯酸甲酯聚合物组合物在5升圆底烧瓶中引入28g二水合磷酸氢二钠、2000g去离子水和ioogly。聚曱基丙烯酸钠(高分子量聚甲基丙烯酸酯，用氢氧化钠中和)的水溶液，所述圆底烧瓶在烧瓶壁内具有四个挡板且配有蒸馏罐冷凝器向下流过的芯轴驱动的浆式搅拌器。在搅拌下加热该悬浮液到40°C-50'C，使聚曱基丙烯酸钠溶解，并使氮气鼓泡通过该溶液30分钟，以除去氧气。终止氮气的吹扫，然后引入1080g曱基丙烯酸甲酯、46g(4wt%)HIGHLINKNanOG130M-31,—种30wt。/。重均粒度为13纳米的胶态二氧化硅在丙烯酸异冰片酯内的分散体、2.50g(0.22wt%)2，2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2.80g(0.25wt%)十二烷基硫醇到反应烧瓶中，在反应物上维持氮气覆盖层。在反应进行的同时，加热反应混合物到82。C的反应温度，并维持。在反应放热过程中可能需要增加搅拌器速度，所述反应放热将可使温度达到约95°C,且若批料过度发泡，则可能需要添加水。在放热开始退去之后，热处理该浴以降低残留的单体量，并通过在90。C下加热1小时使任何残留的引发剂分解。冷却反应混合物，然后通过倾倒反应淤浆到离心袋内，离心沐涤，脱水并用2x2升去离子水洗涤，且在每一次添加之间脱水。离心袭的孔度为约75微米。将过滤并洗涤过的聚合物喷籴l^盘上，并在空气烘箱中在75。C下干燥24小时，得到丙烯酸类聚合物。不可能通过凝胶渗透色语法测量聚合物的分子量，因为该聚合物在氯仿中不溶。实施例18-21以与实施例17相同的方式制备实施例18-21,所不同的是改变所使用的链转移剂(十二烷基硫醇)的用量。实施例18-21每一个使用4wt%HIGHLINKNan0G130M-31的分散体。实施例18使用0.1%十二烷基硫醇；实施例19使用0.5%十二烷基疏醇；实施例20使用1%十二烷基硫醇和实施例21使用4wt。/。十二烷基硫醇。实施例21的聚合物的重均分子量为10，000道尔顿，实施例20的聚合物的重均分子量为110，000道尔顿，和实施例19的聚合物的重均分子量为175,000道尔顿，这通过凝胶渗透色i普法来测量。不可能测量实施例18聚合物的分子量，因为它不溶于氯仿。实施例22-通过悬浮聚合制备丙烯酸类共聚物的聚合物組合物在5升圆底烧瓶中引入28g二水合磷酸氢二钠、2000g去离子水和100g1%聚甲基丙烯酸钠(高分子量聚甲基丙烯酸酯，用氢氧化钠中和)的水溶液，所述圆底烧瓶在烧瓶壁内具有四个挡板且配有蒸馏罐冷凝器向下流过的芯轴驱动的浆式搅拌器。在搅拌下加热该悬浮液到40。C-5(TC，使聚甲基丙烯酸钠溶解，并使氮气鼓泡通过该溶液30分钟，以除去氧气。终止氮气的吹扫，然后引入1080g甲基丙烯酸甲酯、19.25g丙烯酸乙酯、46g(4wt。/。)HIGHLINKNanOG130M-31，一种30wt%重均粒度为13納米的胶态二氧化硅在丙烯酸异水片酯内的分散体、2.50g2，2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2.80g十二烷基硫醇到反应烧瓶中，在反应物上维持氮气覆盖层。在反应进行的同时，加热反应混合物到82。C的反应温度，并维持。在反应放热过程中可能需要增加搅拌器速度，所述反应放热将可使温度达到约95°C，且若批料过度发泡，则可能需要添加水。在放热开始退去之后，热处理该浴以降低残留的单体量，并通过在9(TC下加热1小时使任何残留的引发剂分解。冷却反应混合杨，然后通过倾倒反应淤浆到离心袋内，离心洗涤，脱水并34用2x2升去离子水洗涤，且在每一次添加之间脱水。离心袋的孔度为约75微米。将过滤并洗涤过的聚合物喷洒在托盘上，并在空气烘箱中在75。C下干燥24小时，得到丙烯酸类聚合物。不可能通过凝胶渗透色镨法测量聚合物的分子量，因为该聚合物在氯仿中不溶。对比例A-在不具有胶态二氧化硅的情况下，铸塑聚曱基丙烯酸甲酯与实施例1一样制备对比例A的聚合物所不同的是仅仅用丙烯酸异冰片酯(2wt。/。)替代HIGHLINKNanOG130M-31的分散体。对比例B-在不具有烯键式不饱和分散剂的情况下，铸塑含胶态二氧化硅的聚甲基丙烯酸甲酯与实施例1一样制备对比例B的聚合物，所不同的是用HIGHLINKNanOG601H4.5/2(4wt%)替代HIGHLINKNanOG130M-31的分散体，所述HIGHLINKNanOG601H4.5/2包括45wt/a重均粒度为25纳米的胶态二氧化硅在乙酸丁酯内的分散体。有机溶剂溶解性为了评估聚合物在有机溶剂内的溶解性，在小瓶(lSml)内添加0.lg聚合物到10g氯仿(即ly。w/w混合物)中，然后密封。在50转/分钟下在室温下在一组辊上旋转小瓶24小时，从氯仿中取出聚合物样品，在室温下干燥24小时，并测量聚合物中的残留固体含量。若聚合物的残留重量大于或等于起始重量的90wt%，优选大于或等于95wt%，即在暴露于氯仿下之后聚合物的重量为至少0.090g时，该聚合物被视为不可溶。表2中详述了许多聚合物的耐化学性。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>溶性增加(比较实施例8、9、12-16与实施例10)。另外，对于通过悬浮聚合技术生产的聚合物组合物来说，也实现了聚合物组合物的改进的不溶性。然而，当聚合物的分子量下降，即通过增加链转移剂的用量时，该效果将减小(参见实施例17-21)。光学性能使用DatacolorSpectraflash500色度计，才艮据ASTM:E1331和E1164，测定厚度为3.2mm的聚合物片材样品总的白光透射率(TWLT)。根据ASTMD1003，测定样品的透射雾度。表3中详述了结果。表3实施例可聚合混合物内的分散体wt%总的白光透射率(TWLT0/。)透射雾度oo黄度指数94.0°/。(胶态二氧化^圭丙烯酸乙基己酯3:7)92.10.81.8114.0%(胶态二氧化硅聚醚丙烯酸酯45:55)86.32.18.754.0%(胶态二氧化硅丙烯酸异水片酯3:7)91.61.70.9104.0%(胶态二氧化硅甲基丙烯酸羟乙酯3:7)87.6123.5124.0%(胶态二氧化硅甲基丙烯酸丁酯3:7)91.51.81.484.0%(胶态二氧化硅丙烯酸异水片酯45:55)91.31.71.4表3的结果证明，与含亲水基团的分散剂，即甲基丙烯酸羟乙酯相比，当(曱基)丙烯酸烃酯用作分散剂时，典型地观察到优良的光学性能，尤其低的透射雾度和透射光降低的黄度(将实施例5、8、9、11和12与实施例10比较)。玻璃化转变温度Tg使用差示扫描量热法(DSC),使用以下列出的工序，表征每一聚合物的玻璃化转变温度Tg。所—使角的Tg表征方法是在第二次再加热时外推的开始温度。所使用的设备是具有由铝制成且标称厚度为15微米的直径为约5mm和深度lmm的圆盘几何形状的MettlerToledoTC15A控制器。在2(TC/分钟的扫描速度下加热样品。使用>99.9%纯度的氮气进行测量，和50ml/min的流速。在玻璃化转变温度测量过程中没有任何副反应的迹象。在首次加热之后，使用液氮冷却圆盘，之后使用前面所述的条件再加热。表4中详述了结果。对照物是甲基丙烯酸甲酯均聚物。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>结果证明，本发明的聚合物组合物的Tg通常至少相当于甲基丙烯酸曱酯均聚物的Tg。然而，在大多数情况下，本发明的聚合物组合物的Tg大于曱基丙烯酸曱酯均聚雄.的&。方便的是，本发明的聚合物组合物的应用范围没有牺牲，因为与P匪A相比，Tg下降大。合适地，与PMMA—样，本发明的聚合物组合物适合于在其中要求抗适中到高温度的应用。热重分冲斤通过热重分析，使用获自以下列出的TAInstruments的TGA2950仪器，测量聚合物的降解温度和重量损失。TGA2950仪器配有排放气体的分析(EGA)炉，所述分析炉提供充分密闭加热元件的优点。TGA2950仪器的优点是，热电偶位于与样品相邻的样品腔室内。结果，测量温度是样品的真实反映而不是炉温值。氮气通过仪器以100ml/min的流速吹气，结果流体分布10%到达平衡腔室和90%到达炉内。来自EGA炉的输送线被排放到分离排气罩(extractionhood)内。使用由TAInstruments供应的镍基锰合金线(PIN952398.901)和镍线(PIN952385.901)的样品，校正仪器的温度。对于镍基锰合金线来说，所得值为154.16°C，和对于镍线来说；所得值为368,23°C。将这些结果分别以点1和2与在TAInstruments才交正文献中针对各种材料引用的标准温度一起输入到仪器的温度校正菜单内。设定该仪器在TGAIOO(TC模式下，和数据的取样间隔设定为2秒/点。保持聚合物样品用的容量为IOO微升的铂锅用于所有测量中。在使用之前，通过经最小5秒加热它们到红热，或者使用焊接灯，直到所有的可燃物质被除去，从而清洁该锅。使用该仪器，清洁的锅总是保持在基线。记录在使用之前的皮重函数，以确保仅仅记录聚合物样品的重量。将形状为约3mm长和3mm截面直径的圆柱形聚合物单一粒料(大致重量(IO-20mg))置于清洁的铂锅上并加栽在EGA炉内。以5°C/min的速度加热聚合物到600'C的最大温度。作为时间的函数，仪器记录聚合物的重量。重量对温度作图的分析允许推导在样品内存在的湿气量，它对应于当从室温加热样品到135t时的重量损失量。聚合物损失lwt。/。时的135。C以上的温度对应于聚合物的热分解温度，表示为Td(r/。)。换句话说，聚合物必须被加热到135。C以上的温度，以便由于热降解导致的在135。C处测量聚合物的重量下降lwt%。类似地，Td(2。/。)是聚合物必须被加热到135。C以上的温度，以便由于热降解导致的在135。C处测量聚合物的重量下降2wt%。表5中详述了结果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>结果证明，本发明的聚合物組合物的热稳定性通常至少与甲基丙烯酸曱酯均聚物相当。然而，在大多数情况下，与甲基丙烯酸甲酯均聚物相比，本发明的聚合物组合物显示出增加的热稳定性。方便的是，可在适中和高的温度应用中使用本发明的聚合物组合物。维卡软化温度根据ISO306B:1987，第二版，测定聚合物的维卡软化点。表6物(P薩A)相当的软化点。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>聚合物的流变学使用以下列出的旋转流变仪，测定聚合物的复数粘度H*(co)。合适地，在扭转流变仪内安装之前，制备样品聚合物的固体预成形圆盘，并在真空烘箱内在7(TC下干燥过夜，除去残留的湿气。然后，在RheometricsRDAII旋转流变仪内，将它们安装在直径25mm的平行板之间。降低上部的试验夹具，以便与它在测试过程中遇到的几乎相同的法向力下，它接触底部的夹具。然后将间隙显示器归零。然后升高上部试验夹具，并将样品圆盘置于底部的试验夹具上。将板轻轻地下降到圆盘表面上，然后加热到典型地M(TC的温度，同时维持针对2mm厚的样品圆盘设定的间隙。一旦观察到聚合物圆盘熔融，则使用锋利的刮刀，去掉从锥体和板的侧面中流出的过量聚合物样品。然后通过流变仪，在这一固定的温度下，对样品施加在5%的固定的应变幅度下0.01至100rads/s的扭矩频率。在这一频率扫描过程中，在每一频率下测定储能(弹性)模量G、(co)和损耗(粘性)模量G、、(w)。然后升高熔体的温度到比前面高典型地为20-3(TC的数值，并重复该实验工序。在140。C、170。C、20(TC和250。C下进行测量。储能模量和损耗模量的测量允许使用标准关系式(参考LAUtrakiPolymerAlloysandBlends,p134HanserPublishers(1990))来计算复数粘度ri7>)=阔然后使用在概念上描述的Shifttexe计算机程序，和在GVGordon和MTShawComputerProgramsforRheologists，HanserPublishers(1994)中列出的源代码，对储能模量和损耗模量进行时间温度叠加到23(TC的参考温度。假设玻璃化转变温度为约IO(TC，使用或者tg5(G、、(co)/G、(cc))或储能模量G、(co)作为待叠加的参考光谱，则所得"校正曲线(mastercurve)"偏移到23(TC的参考温度。图1示出了分子量为135000道尔顿(135Kda)且通过悬浮聚合形成的含97wt%曱基丙烯酸曱酯和3wt。/。丙烯酸乙酯的丙烯酸类共聚物的校正曲线。图2示出了通过实施例22的悬浮聚合，在含30wt。/。重均粒度为13纳米的胶态二氧化硅在丙烯酸异冰片酯内的分散体的HIGHLINKNan0G130M-31(4wtW存在下，通过聚合甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(97:3w/w)形成的丙烯酸类共聚物的校正曲线。不可能通过凝胶渗透色语法测定聚合物的分子量，因为该聚合物在氯仿内不溶。图3是实施例1和2的校正曲线的叠加。根据图l至3清楚的是，与不含丙烯酸异水片酯和胶态二氧化硅的相当的聚合物組合物相比，尤其在102s—'-105s—'的剪切速度范围内，含丙烯酸异水片酯和胶态二氧化硅的聚合物组合物显示出增加的剪切变稀(亦即复数粘度(n*(co))较大地下降)。另外，在熔体加工应用中典型地使用的lO^1-1(rs^的剪切速度范围内，含丙烯酸异水片酯和胶态二氧化硅的聚合物组合物比不含丙烯酸异冰片酯和胶态二氧化硅的相当的聚合物组合物显示出显著较低的粘性模量(G")。实施例23-通过袋聚合制备丙烯酸类共聚物聚合物组合物混合曱基丙烯酸曱酯(2757g，92.5wt%)与丙烯酸乙酯(180g，6wt%)、HighlinkNanOG130M-31，一种30wt。/。重均粒度为13納米的胶态二氧化硅在丙烯酸异冰片酯内的分散体(45g，1.5wt%)，过氧化月桂基(1.5g)，过乙酸叔丁酯(1.5g)和十二烷硫醇(15g)。使所得混合物脱气，倾倒在尼龙袋内并热密封袋子的开放边缘，防止单体泄漏。在空气循环烘箱的底部，将该袋子平坦地置于金属托盘上，并在60。C下加热18小时，然后在62。C下加热4小时，然后在95。C下加热2小时，和最后在13(TC下加热2小时，完成聚合反应。冷却该袋子到室温，取出聚合物并粉碎以供熔体加工应用。含曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸乙酯/HighlinkNanOG130M-31(92.5:6:1.5)的所得共聚物的聚合物组合物通过凝胶渗透色i普法测定的分子量为90000道尔顿(90kDa)。对比例C-通过袋聚合制备不具有胶态二氧化硅的丙烯酸类共聚物的聚合物组合物使用曱基丙烯酸甲酯(2802g，94wt%)、丙烯酸乙酯(180g，6wt%)、过氧化月桂基(1.5g)、过乙酸叔丁酯(1.5g)和十二烷基硫醇(Ug)，重复实施例23的工序，产生根据凝胶渗透色谱法测定的分子量为90000道尔顿(90kDa)的含曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸乙酯(94:6)的丙烯酸类共聚物。耐化学性测试根据ISO22088-2:2006(E)(第一版)，使用此处公开的方法C，测定聚合物组合物的抗环境应力开裂性(ESC)。通过注塑工序生产聚合物组合物的样品，并将所得模塑料加工成ISO527-2:1993的AnnexA规定的1BA型小的试样。在测试之前，在23。C和500/。相对湿度下预调节试样24小时。在测试过程中，在U。C下，样品完全浸渍在笨乙烯溶剂内，并将恒定的负栽施加到样品上。记录在一系列施加的恒定负载下样品断裂花费的时间。在每一施加的恒定负栽下测试最少两个样品，然后计算对于所施加的每一应力来说，断裂时间的算术平均。表)中列出了并在图4中描述了实施例23和对比例C的聚合物组<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>根据表4所列和图4所描述的结果，显而易见的是，在特定施加的恒定负载下，本发明的聚合物組合物(实施例23)花费比不含无机氧化物颗粒的对比组合物(对比例C)长的时间断裂。因此，实施例23的聚合权利要求1.一种聚合物组合物，它包括由一种或更多种可聚合单体衍生的聚合物基体且包括含无机氧化物包含其内并具有重均粒度小于或等于400纳米的颗粒，其中在所述颗粒和含烯键式不饱和化合物的分散剂存在下，通过聚合含聚合物基体中的所述一种或更多种可聚合单体的可聚合混合物，获得所述聚合物组合物。2.权利要求1的聚合物组合物，其中分散剂包括丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯。3.权利要求2的聚合物组合物，其中分散剂每一分子包括一种或更多种(烷基)丙烯酸酯基。4.权利要求2或3的聚合物组合物，其中分散剂每一分子包括单一的(烷基)丙烯酸酯基。5.权利要求4的聚合物组合物，其中分散剂包括(烷基)丙烯酸低级烃酯，优选(甲基)丙烯酸低级烃酯。6.权利要求4或5的聚合物组合物，其中分散剂包括(甲基)丙烯酸低级烷酯、(曱基)丙烯酸低级芳酯、(曱基)丙烯酸低级芳基链烯基酯或其结合物。7.权利要求4-6任何一项的聚合物组合物，其中分散剂包括(甲基)丙烯酸d-Cu烷酯。8.权利要求7的聚合物组合物，其中分散剂包括丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯。9.权利要求3或4的聚合物组合物，其中分散剂包括(烷基)丙烯酸低级烷酯、(烷基)丙烯酸低级芳酯、(烷基)丙烯酸低级芳基链烯基酯或其结合物。10.权利要求9的聚合物组合物，其中分散剂包括(甲基)丙烯酸低级烷酯、(甲基)丙烯酸低级芳酯、(甲基)丙烯酸低级芳基链烯基酯或其结合物。11.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中分散剂具有不同于可聚合基体内的所述一种或更多种可聚合单体的化学结构。12.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中分散剂与可聚合混合物混溶。13.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物的总重量，分散剂的存在量为聚合物组合物的0.5-25wt。/。，.优选2.0-10wt%。14.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中分散剂是疏水的且不包括任何游离极性官能团。15.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中无机氧化物颗粒包括选自钛、锆、硅、锌和铝的氧化物中的至少一种氧化物。16.权利要求15的聚合物组合物，其中无机氧化物颗粒包括硅的氧化物，优选胶态二氧化硅。17.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中无机氧化物颗粒的重均粒度为1_80纳米。18.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物的总重量，无机氧化物颗粒的存在量为聚合物组合物的0.1-2.5wt°/。。19.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中聚合物组合物基本上不溶于有机溶剂中。20.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中聚合物基体包括聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯或丙烯酸类聚合物。21.物，其中聚合物基体包括聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或通过聚合含60-100wt。/。曱基丙烯酸曱酯和最多40wt。/。选自(甲基)丙烯酸低级烷酯共聚单体、(甲基)丙烯酸低级芳酯共聚单体和(甲基)丙烯酸低级芳基链烯基酯共聚单体中的至少一种其他可共聚的共聚单体的单体混合物而荻得的丙烯酸类共聚物。22.权利要求21的聚合物组合物，其中聚合物基体包括通过聚合含大于或等于80wt。/。的甲基丙烯酸甲酯和小于或等于20w"/。至少一种其他可共聚的(甲基)丙烯酸低级烷酯共聚单体的单体混合物而获得的丙烯酸类共聚物。23.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物的总重量，聚合物基体的存在量大于或等于聚合物组合物的70wt%。24.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中聚合物组合物的重均分子量大于或等于300，OOO道尔顿，和基于聚合物组合物的总重量，无机氧化物颗粒的存在量小于或等于0.18wt%。25.前述任何一项权利要求的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物的重均分子量为20，000道尔顿至250,000道尔顿，和无机氧化物颗粒的存在量为0.3wt。/。到小于3wt%。26.熔体可加工的聚合物组合物，它包括前述任何一项权利要求定义的聚合物组合物。27.制备前述任何一项权利要求定义的聚合物组合物的方法，它包括提供前述任何一项权利要求的可聚合混合物，和聚合该可聚合混合物。28.—种制造制品的方法，它包括使权利要求1-26任何一项的聚合物组合物成型。29.—种制造制品的方法，它包括提供权利要求1-26任何一项的聚合物组合物，并且熔体加工该聚合物组合物，形成所述制品。30.在发光和上光应用中使用的制品，它包括权利要求1-26任何一项定义的聚合物组合物。31.—种耐化学的组件，它包括权利要求l-26任何一项的聚合物32.权利要求31的耐化学组件，其中该组件在户外应用中使用。33.—种耐化学的挤出制品，它包括权利要求1-26任何一项的聚合物组合物。34.—种组件，它包括基底和面胶材料，其中基底和面胶材料中的至少一个包括权利要求1-26任何一项的聚合物组合物。35.权利要求l-26任何一项中定义的重均粒度小于或等于400纳米的无机氧化物颗粒结合权利要求l-26任何一项定义的分散剂在提高权利勢舉T-26任何一项定义的聚合物基体的耐化学性上沐用^逸。36.权利要求1-26任何一项中定义的重均粒度小于或等于400纳米的无机氧化物颗粒结合权利要求1-26任何一项定义的分散剂在增加权利要求1-26任何一项定义的聚合物基体的剪切变稀速度上的用途。37.权利要求1-26任何一项中定义的重均粒度小于或等于400纳米的无机氧化物颗粒结合权利要求l-26任何一项定义的分散剂在降低权利要求1-26任何一项定义的聚合物基体的粘性模量(G、、)上的用途。38，权利要求1-26任何一项的聚合物组合物，其中与不含无机氧化物颗粒的相当的聚合物组合物相比，当在苯乙烯存在下，置于在23。C下的恒定拉伸负载下时，聚合物组合物显示出根据ISO22088-2:2006(E)测量的改进的抗环境应力开裂性。39.提高权利要求l-26任何一项定义的聚合物基体的耐化学性的方法，该方法包括添加权利要求l-26任何一项中定义的重均粒度小于或等于400纳米的无机氧化物颗粒结合权利要求1-26任何一项定义的分散剂到含聚合物基体中的一种或更多种可聚合单体的可聚合混合物中，然后聚合所得混合物。全文摘要聚合物组合物包括由一种或更多种可聚合的单体衍生的聚合物基体且包括含无机氧化物和重均粒度小于或等于400nm的颗粒，其中可通过在所述颗粒和含烯键式不饱和化合物的分散剂存在下，聚合含所述聚合物基体的一种或更多种可聚合单体的可聚合混合物，获得所述聚合物组合物。文档编号C09D1/00GK101479349SQ200780024075公开日2009年7月8日申请日期2007年6月27日优先权日2006年6月28日发明者I·弗雷泽,I·鲁滨逊,N·柯特利申请人:卢西特国际英国有限公司