专利名称：纳米修饰高分子荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有荧光性能的纳米修饰髙分子材料，适于在光、电、催 化等方面的应用。
背景技术：
纳米材料由于尺寸量子效应而显示出体材料所不具备的导电特性、光电特 性、光催化能力及随粒径变化的吸收或发射光谱，而引起广大学者的关注。目 前复合纳米材料采用的体材料主要有无机玻璃、分子筛、聚合物等。聚合物与 其他基底材料相比可以大大地提高纳米微粒的稳定性，同时使纳米微粒在很大 的粒度范围内得到控制；可以稳定纳米微粒的表面修饰层结构，进而实现对纳 米微粒特殊性质的微观调控聚合物材料优异的光学性能为发展新型的复合非 线性光学材料提供了良好的条件。
纳米修饰髙分子的制备一般采用下述两种方法
(1) 采用离子交换法将金属离子引入聚合物，再通过与其他试剂反应原位合成 无机纳米微粒，如纳米硫化镉修饰髙分子的制备
聚合物一SH + Cd2+——^聚合物一SH —Cd2+i+聚合物一SH —CdS
(2) 利用金属有机化合物作为自由基聚合反应的单体，与另一种自由基进行无 规共聚或交替共聚，将金属离子引入聚合物，然后再通过与其他试剂的反应形 成金属硫化物的纳米微粒。如
单体一811 + €(12+—— 单体一SH —Cd2+ 单体一SH —CdS
引发一 聚合物一SH—CdS 提供新的纳米修饰髙分子材料及其制备方法，实现对髙分子材料中纳米粒 子含暈的控制，对于非线性光学材料的应用等具有特殊的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种纳米硫化物修饰髙分子荧光材料及其制备方法，以 获得特殊的聚合物结构，适用于光、电、催化等方面。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种纳米修饰髙分子荧光材 料，它是由纳米硫化物修饰巯甲基化聚苯乙烯而成的，所述纳米硫化物选自纳 米硫化镉、纳米硫化铜、纳米硫化锌、纳米硫化锰中的一种。 上述纳米修饰髙分子荧光材料的制备方法，包括以下步骤
(1) 按照摩尔比1 : 10 40将4-乙烯基苄氯和苯乙烯加入反应容器中，加入 过氧化二苯甲酰引发剂，引发剂与单体的摩尔比为1 : 100 150,在氮气保护 下搅拌，进行聚合反应，制备氯甲基化聚苯乙烯，聚合反应温度在75 95'C;
(2) 按照摩尔比为1:1.2 L5分别称取步骤(1)所得的氯甲基化聚苯乙烯、硫 脲，加入N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，氮气保护下搅拌，在油浴中于100 110 'C保温反应24 30小时，后加入氢氧化钠浓溶液，再继续在110 120'C下保 温反应24 28小时，反应结束后，用浓硫酸溶液中和，甲醇沉淀，干燥，得 到巯甲基化聚苯乙烯；
(3) 按照巯甲基与金属氯化物的摩尔比为5:1 20:1称取巯甲基化聚苯乙 烯、金属氯化物，加入DMF溶解，室温下搅拌4 6小时，然后加入与金属 氯化物等摩尔的九水硫化钠，室温下搅拌1 2小时，反应结束后，甲醇沉淀 出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到所需纳米修饰高分子 材料，所述金属氯化物选自氯化镉、氯化铜、氯化锌或氯化锰。
上述技术方案中，所述氢氧化钠溶液的浓度是2 3mol/L,氢氧化钠溶液 与反应物溶液体积比为l: 100。
上述技术方案的优选实现形式可以表示如下
第一步，按照一定的摩尔比将4-乙烯基苄氯和苯乙烯加入聚合管中，接着 加入单体摩尔数1。/。的过氧化二苯甲酰引发剂，加入搅拌磁子。抽真空，充入 氮气，反复3次后封闭聚合管。开动搅拌，在油浴中加热到95t:,保温预聚l 小时，后降温到75'C,保温聚合48小时。反应结束后向聚合管中加入适量 N，N-二甲基甲酰胺稀释产物，将产物在工业甲醇中沉淀，干燥，得到白色氯甲 基化聚苯乙烯(PS(CH2C1)X)。
第二步，按照摩尔比为1:1.2称取已知分子量和氯甲基(-CH2C1)含量的 氯甲基化聚苯乙烯、硫脲，加入100亳升三口瓶中。加入适量的N，N-二甲基 甲酰胺溶剂和搅拌磁子，氮气保护下在油浴中于100C保温反应24小时，后 加入适量氢氧化钠浓溶液，再继续在120'C下保温反应24小时。反应结束后， 用浓硫酸溶液中和。甲醇沉淀，干燥，得到巯甲基化聚苯乙烯(PS (CH2 SH)x)。
第三步，按照摩尔比为1:1称取巯甲基化聚苯乙烯、氯化镉(氯化铜、氯 化锌、氯化锰)加入100亳升三口瓶中，加入适量DMF溶解，室温下搅拌4 小时。然后加入与氯化镉等摩尔的九水硫化钠，室温下搅拌2小时。反应结束 后，甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到纯净的 纳米硫化镉(硫化铜、硫化锌、硫化锰)修饰巯甲基化聚苯乙烯。 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 本发明获得的材料在氙灯光源激发下，有荧光产生，比未经纳米修饰 的髙分子荧光增强4 5倍。
2. 在本发明纳米修饰髙分子的制备中，通过控制4-乙烯基苄氯与苯乙烯 的摩尔比，可以控制高分子中的氯甲基化含量，进而控制纳米修饰中纳米粒子 的含量。
3.本发明获得的材料具有多端基修饰、纳米粒子含量可控、髙分子经修 饰后荧光增强和存在荧光位移的特点，在离子检测、光电能量转化方面具有一 定的应用潜能。
图1是实施例一中纳米修饰巯甲基化聚苯乙烯制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 实施例一参见附图l所示，按照摩尔比1:40将0.0005摩尔4-乙烯基苄 氯和0.02摩尔苯乙烯加入聚合管中，接着加入0.0002摩尔的过氧化二苯甲酰 引发剂，加入搅拌磁子。抽真空，充入氮气，反复3次后封闭聚合管。开动搅 拌，在油浴中加热到95'C,保温预聚l小时，后降温到75'C，保温聚合48小 时。反应结束后向聚合管中加入5毫升N，N-二甲基甲酰胺，稀释产物，将产 物在250毫升工业甲醇中沉淀，干燥，得到白色氯甲基化聚苯乙烯 (PS(CH2C1)X),收率为95%。
然后，按照摩尔比为1:1.2称取已知分子量为6000、氯甲基(-CH2C1)摩 尔含量为20%的氯甲基化聚苯乙烯1克和硫脲0.2克，加入IOO毫升三口瓶中。 加入30毫升N，N-二甲基甲酰胺和搅拌磁子，氮气保护下在油浴中于IIO'C保 温反应24小时，后加入0.2g氢氧化钠与0.2毫升去离子水配成的浓溶液，再 继续在120C下保温反应24小时。反应结束后，用浓硫酸溶液中和。甲醇沉 淀，干燥，得到巯甲基化聚苯乙烯(PS (CH2 SH)X),收率为92%(以氯甲基 化聚苯乙烯计)。
接着，称取巯甲基化聚苯乙烯0.2克、2.5个结晶水的氯化镉0.1克，加入 IOO毫升三口瓶中，加入20亳升N,N-二甲基甲酰胺，25'C下搅拌4小时。然 后加入0.18克硫化钠，25'C下搅拌12小时。反应结束后，用甲醇沉淀出产物， 水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到纯净的纳米CdS修饰巯甲基 化聚苯乙烯((PS (CH2 SH)xCdS)),收率为87% (以巯甲基化聚苯乙烯计)。
实施例二按照摩尔比1:40将0.0010摩尔4-乙烯基苄氯和0.04摩尔苯乙 烯加入聚合管中，接着加入0.0004摩尔的过氧化二苯甲酰引发剂，加入搅拌 磁子。抽真空，充入氮气，反复3次后封闭聚合管。开动搅拌，在油浴中加热 到95'C，保温预聚l小时，后降温到75"C,保温聚合48小时。反应结束后向 聚合管中加入5毫升N，N-二甲基甲酰胺，稀释产物，将产物在250毫升工业 甲醇中沉淀，干燥，得到白色氯甲基化聚苯乙烯(PS(CH2C1)X)，收率为94%。
然后，按照摩尔比为1:1.2称取已知分子量为7000、氯甲基(-CH2C1)摩 尔含量为18%的氯甲基化聚苯乙烯l克和硫脲0.2克，加入IOO亳升三口瓶中。
加入30毫升N，N-二甲基甲酰胺和搅拌磁子，氮气保护下在油浴中于iiox:保
温反应24小时，后加入0.2g氢氧化钠与0.2毫升去离子水配成的浓溶液，再 继续在120C下保温反应24小时。反应结束后，用浓硫酸溶液中和。甲醇沉 淀，干燥，得到巯甲基化聚苯乙烯(PS (CH2 SH)x),收率为91% (以氯甲基 化聚苯乙烯计)。
接着，称取巯甲基化聚苯乙烯0.3克、2.5个结晶水的氯化镉0.2克，加入
100亳升三口瓶中，加入30毫升N，N-二甲基甲酰胺，25'C下搅拌4小时。然 后加入0.20克硫化钠，25'C下搅拌12小时。反应结束后，用甲醇沉淀出产物， 水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到纯净的纳米CdS修饰巯甲基 化聚苯乙烯((PS (CH2 SH)xCdS)),收率为83% (以巯甲基化聚苯乙烯计)。
权利要求
1.一种纳米修饰高分子荧光材料，其特征在于它是由纳米硫化物修饰巯甲基化聚苯乙烯而成的，所述纳米硫化物选自纳米硫化镉、纳米硫化铜、纳米硫化锌、纳米硫化锰中的一种。
2. —种纳米修饰髙分子荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 按照摩尔比1 : 10 40将4-乙烯基苄氯和苯乙烯加入反应容器中，加入 过氧化二苯甲酰引发剂，引发剂与单体的摩尔比为1 : 100 150,在氮气保护 下搅拌，进行聚合反应，制备氯甲基化聚苯乙烯，聚合反应温度在75 95X:;(2) 按照摩尔比为1:1.2 1.5分别称取步骤(1)所得的氯甲基化聚苯乙烯、硫 脲，加入N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，氮气保护下搅拌，在油浴中于100~110 'C保温反应24 30小时，后加入氢氧化钠浓溶液，再继续在110 120C下保 温反应24 28小时，反应结束后，用浓硫酸溶液中和，甲醇沉淀，干燥，得 到巯甲基化聚苯乙烯；(3) 按照巯甲基与金属氯化物的摩尔比为5:1 20:1称取巯甲基化聚苯乙 烯、金属氯化物，加入DMF溶解，室温下搅拌4 6小时，然后加入与金属 氯化物等摩尔的九水硫化钠，室温下搅拌1 2小时，反应结束后，甲醇沉淀 出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到所需纳米修饰髙分子 材料，所述金属氯化物选自氯化镉、氯化铜、氯化锌或氯化锰。
3. 根据权利要求2所述的纳米修饰髙分子荧光材料的制备方法，其特征 在于所述步骤(2)中，氢氧化纳溶液的浓度是2 3mol/L，氢氧化钠溶液与反 应物溶液体积比为1: 100。
全文摘要
本发明公开了一种纳米修饰高分子荧光材料，它是由纳米硫化物修饰巯甲基化聚苯乙烯而成的，所述纳米硫化物选自纳米硫化镉、纳米硫化铜、纳米硫化锌、纳米硫化锰中的一种。其制备方法是，首先由4-乙烯基苄氯和苯乙烯聚合反应，制备氯甲基化聚苯乙烯；再进行巯甲基化，获得巯甲基化聚苯乙烯；最后原位合成纳米粒子，得到所需纳米修饰高分子材料。本发明获得的材料具有多端基修饰、纳米粒子含量可控、高分子经修饰后荧光增强和存在荧光位移的特点，在离子检测、光电能量转化方面具有一定的应用潜能。
文档编号C09K11/06GK101338192SQ200810022119
公开日2009年1月7日 申请日期2008年6月23日 优先权日2008年6月23日
发明者徐庆锋, 王丽华, 董延茂, 路建美 申请人:苏州大学