专利名称：一种光电纳米复合材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光电纳米复合材料，具体涉及一种在催化、光电转化等方 面具有一定的应用潜能的光电复合材料的制备方法。
背景技术：
纳米半导体材料具有导电特性、光电特性、光催化能力及随粒径变化的吸 收或发射光谱，引起广大学者的关注。目前复合纳米材料采用的体材料主要有 无机玻璃、分子筛、聚合物等。聚合物与其他基底材料相比可以大大地提髙纳 米微粒的稳定性，同时使纳米微粒在很大的粒度范围内得到控制；可以稳定纳 米微粒的表面修饰层结构，进而实现对纳米微粒特殊性质的微观调控。同时， 聚合物材料优异的光学性能与纳米粒子的协同作用，为发展新型的光学复合材 料提供了良好的条件。
纳米粒子修饰髙分子的制备一般采用原位生成方法，即采用离子交换法将金 属离子引入聚合物，再通过与其他试剂反应原位合成无机纳米微粒，如纳米硫 化镉修饰髙分子的制备 ，
聚合物+Cd2+ —聚合物-0(12+ —聚合物-CdS
寻求具有优良的光致发光、电致发光和三阶非线性光学性质的光电纳米复 合材料，以及寻求可以通过控制原料配比，有效控制复合物中纳米粒子的含量 的纳米复合物的制备方法，以获得不同性能的复合材料，是本领域技术人员正 在不断努力的方向。
发明内容
本发明目的是提供一种光电纳米复合材料及其制备方法，该光电纳米复合 物应具有优良的光致发光、电致发光以及非线性光学性质，而且其纳米粒子含 量可控，粒径可控。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 一种光电纳米复合材料，由纳米硒化镉、纳硫化镉或纳米硫化锌中的一种修饰聚(3-烷基噻吩)而得，所 述聚(3-烷基噻吩)选自聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻 吩)、聚(3-壬基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)或聚(3-十二烷基噻吩)中的一种。 上述光电复合材料的制备方法，包括以下步骤
(1) 经格氏反应合成3-垸基噻吩，再用三氯化铁化学氧化法在氯仿溶液中合 成聚(3-烷基噻吩)；
(2) 按照摩尔比3-烷基噻吩结构单元氯化镉或氯化锌=5:1~1:5，将反应物 在四氢呋喃溶液中回流24小时，进行络合反应，得到聚(3-烷基噻吩) -Cd,Z^+)配合物，并以摩尔比1 : 1的水/甲醇为萃取剂，用索氏提取24小 时以除去多余的离子；
(3) 将聚(3-垸基噻吩)-Cd2+(Zn2+)溶解在DMF中，按照Cd2+(Zn2+)与硫化 钠或亚硫酸硒钠摩尔比l:l在超声振荡下制备获得聚(3-烷基噻吩)-CdS(CdSe， ZnS)纳米光电复合材料。
其中，所述3-烷基噻吩选自3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-壬 基噻吩、3-癸基噻吩或3-十二烷基噻吩中的一种。
优选的技术方案是，络合温度为80 85X:,聚(3-烷基噻吩)与氯化镉或 氯化锌的摩尔配比为1:2 2:1，配位反应时间为20~30小时，阴离子与镉或锌 离子的摩尔比为1:1 2:1。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 由于纳米粒子引入了聚合物，从而增加了聚合物的共平面结构的稳定
性和光电传导性，因此该材料具有优良的光致发光、电致发光和三阶非线性光
塔W成 字任顶。
2. 在纳米复合物的制备中，由于可以通过控制聚(3-烷氧基噻吩)与纳 米粒子的摩尔配比，同时由于采用超声分散法，因此可有效控制纳米粒子的含 量、粒径及其分散性，进而调节纳米复合物的光学性能。
3. 由于详细研究了温度、浓度、反应时间、物料配比等因素对纳米修饰 聚(3-烷基噻吩)光学性能的影响，因此本发明具有高效、简便、降低生产成本 和易工业化实施等优点。
图1是本发明实施例一中光电纳米复合物制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 实施例一参见附图l所示，
将合成的12.6克聚(3-丙基噻吩)(含3-丙基噻吩结构单元0.1摩尔)与0.05 摩尔2.5结晶水氯化镉(ll克)、80毫升四氢呋喃加入IOO毫升三口瓶中，搅拌， IOO'C下回流反应20小时。然后在甲醇中沉淀出配合产物，再以甲醇和水的混 合溶液(体积比1: 1)为萃取剂，索氏提取24小时除去多余的离子。将获得的 聚(3-丙基噻吩)《(12+重新溶解在80毫升四氢呋喃中，反应瓶中加入含0.05 摩尔(12克)九水硫化钠的水溶液，剧烈搅拌均匀后超声分散反应1小时，原位 合成纳米硫化镉修饰聚(3-丙基噻吩)。聚(3-丙基噻吩)收率为95%。
实施例二
将合成的16.8克聚(3-己基噻吩)(含3-己基噻吩结构单元0. l摩尔)与0.1 摩尔2.5结晶水氯化镉(22克)、200毫升四氢呋喃加入250毫升三口瓶中，搅拌， IOO'C下回流反应20小时。然后在甲醇中沉淀出配合产物，再以甲醇和水的混 合溶液(体积比1: 1)为萃取剂，索氏提取24小时除去多余的离子。将获得的 聚(3-己基噻吩)《(12+重新溶解在200毫升四氢呋喃中，反应瓶中加入事先制 备的含0.1摩尔(20克)亚硫酸硒钠(Na2SeS03)的水溶液，剧烈搅拌均匀后超 声分散反应1小时，原位合成纳米硒化镉修饰聚(3-己基噻吩)。聚(3-己基噻 吩)收率为93%。
实施例三
将合成的22.4克聚(3-癸基噻吩)(含3-癸基噻吩结构单元0.1摩尔)与0.1 摩尔氯化锌(13.6克)、200毫升四氢呋喃加入250亳升三口瓶中，搅拌，IOO'C 下回流反应20小时。然后在甲醇中沉淀出配合产物，再以甲醇和水的混合溶液 (体积比l: 1)为萃取剂，索氏提取24小时除去多余的离子。将获得的聚(3-癸基噻吩)^!12+重新溶解在200毫升四氢呋喃中，反应瓶中加入含0.1摩尔(24 克)九水硫化钠的水溶液，剧烈搅拌均匀后超声分散反应1小时，原位合成纳米 硫化锌修饰聚(3-癸基噻吩)。聚(3-癸基噻吩)收率为92%。 实施例四
将合成的25.2克聚(3-十二烷基噻吩)(含3-十二垸基噻吩结构单元0.1摩 尔)与0.1摩尔2.5结晶水氯化镉(22克)、200毫升四氢呋喃加入250毫升三口 瓶中，搅拌，100C下回流反应20小时。然后在甲醇中沉淀出配合产物，再以 甲醇和水的混合溶液(体积比1: 1)为萃取剂，索氏提取24小时除去多余的离 子。将获得的聚(3-十二垸基噻吩)-€32+重新溶解在200毫升四氢呋喃中，反 应瓶中先加入含0.05摩尔(IO克)亚硫酸硒钠(Na2SeS03)的水溶液，剧烈搅 拌均勾后超声分散反应1小时后加入含0.05摩尔(12克)九水硫化钠的水溶液， 再超声分散反应1小时，原位合成纳米硫化镉/硒化镉修饰聚(3-十二烷基噻吩)。 聚(3-十二垸基)收率为92%。
权利要求
1.一种光电纳米复合材料，其特征在于，所述光电复合材料是由纳米硒化镉、纳硫化镉或纳米硫化锌中的一种修饰聚(3-烷基噻吩)而得，所述聚(3-烷基噻吩)选自聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-壬基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)或聚(3-十二烷基噻吩)中的一种。
2. —种光电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 经格氏反应合成3-垸基噻吩，再用三氯化铁化学氧化法在氯仿溶液中合 成聚(3-烷基噻吩)；(2) 按照摩尔比3-垸基噻吩结构单元氯化镉或氯化锌=5:1~1:5，将反应物 在四氢呋喃溶液中回流24小时，进行络合反应，得到聚(3-烷基噻吩) -0(12+(2112+)配合物，并以摩尔比1 : 1的水/甲醇为萃取剂，用索氏提取24小 时以除去多余的离子；(3) 将聚(3-烷基噻吩){^+(2112+)溶解在DMF中，按照Cd2+(Zn2+)与硫化 钠或亚硫酸硒钠摩尔比l:l在超声振荡下制备获得聚(3-烷基噻吩)-CdS(CdSe， ZnS)纳米光电复合材料。
3. 根据权利要求2所述光电复合材料的制备方法，其特征在于所述3-烷基噻吩选自3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻 吩或3-十二烷基噻吩中的一种。
4. 根据权利要求3中所述光电复合材料的制备方法，其特征在于络合 温度为80 85X:，聚(3-垸基噻吩)与氯化镉或氯化锌的摩尔配比为1:2 2:1， 配位反应时间为20~30小时，阴离子与镉或锌离子的摩尔比为1:1 2:1。
全文摘要
本发明公开了一种光电纳米复合材料及其制备，该光电纳米复合材料由纳米硒化镉、硫化镉、硫化锌中的一种修饰聚(3-烷基噻吩)而得，所述聚(3-烷基噻吩)选自聚(3-丙基噻吩)，聚(3-丁基噻吩)，聚(3-己基噻吩)，聚(3-壬基噻吩)，聚(3-癸基噻吩)，聚(3-十二烷基噻吩)中的一种，由于纳米粒子引入了聚合物，从而增加了聚合物的共平面结构的稳定性和光电传导性，因此该复合材料的光致发光、电致发光和三阶非线性光学性能相对于聚(3-烷基噻吩)有较大改善，而且该复合物具有纳米粒子含量可控、粒径可控、光学性能强等特点，因此该材料在催化、光电转化等方面具有一定的应用潜能。
文档编号C09K11/54GK101314665SQ200810022020
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月23日 优先权日2008年6月23日
发明者夏雪伟, 徐庆锋, 李娜君, 王丽华, 董延茂, 路建美 申请人:苏州大学