专利名称：纳米修饰高分子材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有荧光性能的纳米修饰髙分子材料，具体涉及一种纳米 硫化镉(硫化铜、硫化锌、硫化锰)修饰的4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物。
背景技术：
纳米材料由于尺寸量子效应而显示出体材料所不具备的导电特性、光电特 性、光催化能力及随粒径变化的吸收或发射光谱，而引起广大学者的关注。目 前复合纳米材料采用的体材料主要有无机玻璃、分子筛、聚合物等。聚合物与 其他基底材料相比可以大大地提高纳米微粒的稳定性，同时使纳米微粒在很大 的粒度范围内得到控制；可以稳定纳米微粒的表面修饰层结构，进而实现对纳 米微粒特殊性质的微观调控；聚合物材料优异的光学性能为发展新型的复合非 线性光学材料提供了良好的条件。
纳米修饰高分子的制备一般采用下述两种方法
(l)采用离子交换法将金属离子引入聚合物，再通过与其他试剂反应原位合 成无机纳米微粒，如纳米硫化镉修饰髙分子的制备
SH + Cd2+——^合物卜SH—Cd2"^
聚合物
聚合物一SH—CdS
(2)利用金属有机化合物作为自由基聚合反应的单体，与另一种自由基进行无 规共聚或交替共聚，将金属离子引入聚合物，然后再通过与其他试剂的反应形 成金属硫化物的纳米微粒。如
s2—
单体一SH + Cd
2 +
单体一SH —Cd
2 +
单体
—SH—CdS
聚合物一SH—CdS
提供新的纳米修饰髙分子材料及其制备方法，对于非线性光学材料的应用 等具有特殊的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种纳米硫化物修饰髙分子材料及其制备方法，以获得 特殊的聚合物结构，适用于光、电、催化等方面。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 一种纳米修饰髙分子材料， 它是由纳米硫化物修饰4-乙烯基吡啶单体和苯乙烯单体的无规共聚物而成的， 所述纳米硫化物选自纳米硫化镉、纳米硫化铜、纳米硫化锌、纳米硫化锰中的 一种。
上述纳米修饰高分子材料的制备方法，包括以下步骤
a. 按照摩尔比1:1 2:1将4-乙烯基吡啶和金属氯化物加入三口瓶中，搅拌， 25'C下反应4~5小时，所述金属氯化物选自氯化镉、氯化铜、氯化锌或氯化锰 中的一种；
b. 向反应瓶中加入与金属氯化物等摩尔的硫化钠，搅拌下反应1~1.5小时， 原位合成纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶；
c. 向反应瓶中加入适量5A分子筛，搅拌15 20分钟，过滤，除去分子筛 和水分，得到纯净的纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶；
d. 在聚合管中，加入纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶单体和苯乙烯，加 入过氧化二苯甲酰，在氮气气氛下进行聚合反应；
e. 反应结束后，用甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗络，除去附着的 无机物，得到所需纳米修饰髙分子材料。
优选的技术方案，所述步骤d中纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶单体与 苯乙烯的摩尔比为1:40 1:100;过氧化二苯甲酰的用量为苯乙烯单体摩尔数的 0.5%;聚合反应的反应温度为90~95°C;聚合时间为36 48小时。 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 髙效、简便、降低了生产成本和易工业化实施。
2. 通过控制4-乙烯基吡啶与苯乙烯的摩尔比控制髙分子共聚物中的吡啶 含量，进而控制纳米修饰髙分子材料中纳米粒子的含量。
3. 该纳米修饰髙分子材料在氙灯光源激发下，有荧光产生，强度比未经 纳米修饰的高分子荧光增强2 3倍，且有20 30纳米的红移现象，在光、电、 催化等领域有一定的应用潜能。
图1是实施例一中纳米修饰4-乙烯基吡啶一苯乙烯共聚物制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述
实施例一纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物的合成
1. 单体纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶的合成
参见附图1所示，按照摩尔比1:1将0.01摩尔(l毫升)4-乙烯基吡啶和0.01 摩尔(2.2毫克)氯化镉加入10毫升试管中，搅拌，25'C下反应4小时。然后向 反应瓶中加入0.01摩尔(2.4毫克)九水硫化钠，剧烈搅拌下反应l小时，原位 合成纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶。反应结束后，向反应瓶中加入1克5A分 子筛，搅拌15分钟，过滤，除去分子筛和水分。此过程反复进行3次，得到 纯净的纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶。
2. 无规共聚纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡喷和苯乙烯
在聚合管中，按照摩尔比为40:1量取苯乙烯0.04摩尔(5毫升)和纳米硫化 镉修饰4-乙烯基吡啶单体0.001摩尔(0.2毫升)，加入48毫克的过氧化二苯甲 酰，抽真空，充氮气，反复进行3次，封闭聚合管，90'C下聚合反应36小时。 反应结束后，甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得 到纯净的纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物，收率为89%。
实施例二纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡疲-苯乙烯无规共聚物的合成 1. 单体硫化镉修饰4-乙烯基吡啶的合成
按照摩尔比1:1将0.05摩尔(5毫升)4-乙烯基吡啶和0.05摩尔(ll毫克)氯 化镉加入IO毫升试管中，搅拌，25'C下反应4小时。然后向反应瓶中加入0.05 摩尔(12毫克)九水硫化钠，剧烈搅拌下反应l小时，原位合成纳米硫化镉修饰 4-乙烯基吡啶。反应结束后，向反应瓶中加入3克5A分子筛，搅拌20分钟， 过滤，除去分子筛和水分。此过程反复进行3次，得到纯净的纳米硫化镉修饰 4-乙烯基吡啶。2. 无规共聚纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶和苯乙烯单体
在100毫升三口瓶中，按照摩尔比为100:1量取苯乙烯0.2摩尔(25毫升) 和纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶单体0.002摩尔(0.4毫升)，加入0.2克的过氧 化二苯甲酰，抽真空，充氮气，反复进行3次，封闭聚合管，95'C下聚合反应 38小时。反应结束后，甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无 机物，得到纯净的纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物，收率为 84%。
权利要求
1.一种纳米修饰高分子材料，其特征在于它是由纳米硫化物修饰4-乙烯基吡啶单体和苯乙烯单体的无规共聚物而成的，所述纳米硫化物选自纳米硫化镉、纳米硫化铜、纳米硫化锌、纳米硫化锰中的一种。
2. —种纳米修饰髙分子材料的制备方法，包括以下步骤a. 按照摩尔比1:1 2:1将4-乙烯基吡啶和金属氯化物加入三口瓶中，搅拌， 25'C下反应4 5小时，所述金属氯化物选自氯化镉、氯化铜、氯化锌或氯化锰 中的~1种；b. 向反应瓶中加入与金属氯化物等摩尔的硫化钠，搅拌下反应1~1.5小时，原位合成纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡聢；c. 向反应瓶中加入适量5A分子筛，搅拌15 20分钟，过滤，除去分子筛 和水分，得到纯净的纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶；d. 在聚合管中，加入纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶单体和苯乙烯，加 入过氧化二苯甲酰，在氮气气氛下进行聚合反应；e. 反应结束后，用甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的 无机物，得到所需纳米修饰高分子材料。
3. 根据权利要求2的化合物的制备方法，其特征在于所述步骤d中纳 米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶单体与苯乙烯的摩尔比为1:40 1:100。
4. 根据权利要求2的化合物的制备方法，其特征在于所述步骤d中过 氧化二苯甲酰的用量为苯乙烯单体摩尔数的0.5%。
5. 根据权利要求2的化合物的制备方法，其特征在于所述步骤d中聚 合反应的反应温度为90 95'C。
6. 根据权利要求2的化合物的制备方法，其特征在于所述步骤d中的 聚合时间为36~48小时。
全文摘要
本发明公开了一种纳米修饰高分子材料，通过配位反应合成纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶单体，然后和另一种单体苯乙烯通过无规共聚合成纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物。本发明的制备方法高效、简便、降低了生产成本并且易工业化实施，并可以通过控制4-乙烯基吡啶与苯乙烯的摩尔比控制高分子共聚物中的吡啶含量，进而控制纳米修饰高分子材料中纳米粒子的含量。获得的纳米修饰高分子在氙灯光源激发下产生的荧光强度比未经纳米修饰的高分子荧光增强2～3倍，在光、电、催化等领域有着一定的应用潜能。
文档编号C09K11/56GK101319073SQ20081002201
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月23日 优先权日2008年6月23日
发明者徐庆锋, 王丽华, 董延茂, 路建美 申请人:苏州大学