专利名称：潜热储存材料和该潜热储存材料的制备方法
技术领域：
—种潜热储存材料和该潜热储存材料的制备方法。更具体
地，用至少一种第二相变材料处理膨胀石墨材料和第一相变材料的混 合物，其中第一和第二相变材料互不混溶，从而形成潜热储存材料。
背景技术：
相变材料(PCM)能以潜热形式储存热能。当施加或除去热量 时，这种材料经历相转变，例如从固体转变为液相(熔融)或从液体转 变为固相(硬化)，或在低温和高温改性之间或者水合和脱水合改性之 间或者在不同的液体改性之间转变。若施加热量或者从相变材料中除 去热量，则一旦达到相变点，则温度保持恒定，直到该材料完全转变。 在相变过程中供应或者释放的热量(所述热量不引起材料内的温度变 化)被称为潜热。大多数相变材料的导热率趋向于是相当低的。结果，潜热 储存装置的充入(charging)和释放(discharging)是相对緩慢的过程。 这一问题可通过增加相变材料的导热率，例如通过形成与具有高导热 率的材料的复合材料来克服。例如，根据德国专利申请DE 3941197A1, 可在真空下用液相中的"固体-液体"相变材料浸渍由石墨形成的多 孔基质。可通过使用浸泡、真空或真空压力工艺进行浸溃。另外，根据对应于美国专利申请公布No.US2004/0084658 的欧洲专利申请EP1416027A1，将相对小体积(大于或等于5%)的膨胀
石墨作为导热助剂加入到潜热储存材料中导致导热率的显著增加。在 这一方面中，添加尺寸稳定材料不是必须的。与具有相等体积含量的 合成石墨的潜热储存材料相比，具有膨胀石墨的潜热贮存材料的优点 可归因于膨胀石墨的性质、结构和形态。另外,美国专利申请公布No. US2005/0258349A1公开了 一种潜热储存材料，它包括石墨颗粒在其内掺入的相变材料。至少一部 分石墨由高各向异性导热率、高长径比的薄片制成且由天然石墨或各 向异性的合成石墨之一形成。再进一步地，美国专利申请公布No. US2005/0007740A1公 开了冷却产热组件的装置，它包括含有至少一种具有相变温度(W的 相变材料的散热单元。根据其温度梯度，该相变材料根据其Tm排列在 冷却装置内。吸热单元可进一步包括具有不同Tpc的至少两种相变材
料，其中根据其温度梯度，它们根据其Tw相对于彼此排列在冷却装置
中。在这一方面，在散热单元，例如中央处理器(CPU)附近排列的较
高Tpe的相变材料，和在散热器的比较遥远区域内排列的较低Tpc的第
二相变材料二者的相变仅仅在低于中央处理器(CPU )的临界温度下基
本上同时发生，因此将助长冷却效果。以上所述的技术通过根据温度梯度排列相变材料，导致具 有相对小相变范围或者在单点处转变的产品。它的一个缺点是，相变 材料显示出非常窄的发生相变的温度区域，因此其应用受到局限。例 如，在用于家庭热水制备的太阳能储热材料情况下，将选择转变温度 在约60。C处的相变材料。然而，在中欧和北欧，在冬季，使用标准 太阳能面板时将达到仅仅最大40'C的水温。因此，不可能储存太阳 能热。
发明内容
此处所述的实施方案提供具有宽的温度区间以供在各种情 况下使用的相变材料(PCM)。在一个实施方案中，本发明涉及潜热储存材料，它包括第 一相变材料、至少一种第二相变材料和膨胀的石墨材料。第一和所述 第二相变材料互不混溶，且在潜热储存材料中，可具有例如范围不同 最多达约50K的不同相变温度。在进一步的实施方案中，本发明涉及通过将膨胀石墨材料 和第 一相变材料的混合物与至少 一种第二相变材料结合，制备潜热储 存材料的方法。第一和第二相变材料在该结合内互不混溶，且可具有例如范围不同最多达约50开尔文的不同相变温度。根据下述详细说 明，其中包括实施例，本发明的其他特征、细节和优点将最好地得到理解。
图l示出了一种储存体系，它包括根据一个实施方案的潜 热储存材料。图2是阐述根据本发明一个实施方案形成潜热储存材料的 方法的流程图。图3是根据一个实施方案制备的潜热储存材料的差示扫描 量热困表(DSC-围表)。样品1-12375/05，大小9. 8800毫克，方法 RT-500X: 、 5"C/min: N2，结论Natriumacetal-Trihydrat/GF 500/RT52 Probe 1 Rand，文档D: \TAD\DSC2005/Nov-De2V 12375-05.001，实 验者Sailer,实验日期2005-11-08 10: 27，设备DSC 0100 V9. 0 Build 275。图4示出了在三个加热/冷却循环中，根据一个实施方案制 备的潜热储存材料的比热容。
具体实施例方式从诸如美国专利No. 3404061之类的来源^L生产膨胀石墨的 方法是已知的。起始材料可以是薄片状天然石墨或合成石墨。用插层剂 溶液，例如用浓硫酸和硝酸的混合物，用发烟硝酸或者用过氣化氩和浓 硫酸的混合物处理起始材料中的石墨薄片，从而导致形成石墨盐或类似 的石墨插层化合物。可以考虑进一步的插层剂且是本领域中已知的。美国专利No. 6645456公开了由选自包括疏酸和硝酸的组 中的至少一种强浓酸，选自包括浓硝酸、过氣化氩和过氣硫酸的组中 的用于氧化石墨的氧化剂，和热多聚磷酸形成的插层混合物。以振动 类(shock-1 ike)方式加热石墨插层化合物或石墨盐，例如石墨疏酸氢 盐或石墨硝酸盐。当加热时，石墨的体积显著增加。所得膨胀的石墨 包括手风琴形状的庞大聚集体。要理解，可通过将膨胀石墨材料顆粒和粉碎通过将膨胀石 墨材料压缩成碎片而形成的平面基料(web)获得的颗粒二者加入到相 变材料中，结合以上所述的组分。膨胀石墨的手风琴状的庞大顆粒通 常难以处理且倾向于难以与相变材料混合。为了克服这一问題，通过以上所述的膨胀方法制备的膨胀石墨颗粒可压缩成平面的箔状基料，然后将其切割(粉碎)成碎片，从而导致平均直径介于约5微米Um) 至约20毫米(mm)，和在一些实施方案中，介于约50微米至约5毫米 的小片。按照这一方式制备的颗粒可容易地与相变材料混合。可在切 割研磨机、喷射式研磨机或其他合适的研磨机内进行石墨荡的粉碎。 此处所使用的术语"膨胀石墨材料"包括各种形式的石墨，其中包括 膨胀石墨和通过粉碎膨胀石墨的压缩结构而获得的石墨颗粒。C0018]图l示出了一种储存体系，它包括根据一个实施方案的潜 热储存材料。在这一实施方案中，储存体系100包括在容器112内布 置的在管状调温装置(register) 110外部周围排列的潜热储存材料 102。正如所示的，潜热储存材料102包括第一相变材料104和第二相 变材料106。要理解，可存在额外的相变材料(例如，第二相变材料106 可包括数种不同的相变材料)。在一个实施方案中，第一相变材料104 和第二相变材料106具有不同的相变温度(例如差值最多50K)且正如 所示的，在潜热储存材料102内掺混(不可区分地结合)。第一相变材 料104和第二相变材料106也互不混溶，亦即在混合之后，它们不形 成单一相。潜热储存材料102进一步包括膨胀石墨材料108。在这一 实施方案中，膨胀的石墨材料108包括堆积密度在约2克/升至约200 克/升之间的膨胀石墨颗粒。图1示出了一种潜热储存材料，它包括邻 近相变材料的均匀混合物的第一相变材料104和第二相变材料106, 以便提供相变材料和膨胀石墨材料108的或大或小的均匀分布。
再次提到第一相变材料104和第二相变材料106，合适的 相变材料可包括，但不限于，链烷烃、糖醇、聚合物，尤其热塑性聚 合物，水、有机酸，例如脂肪酸或其他有机酸，例如己酸、月桂酸、 肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸及其混合物，盐的水溶液，盐的水合物、 盐的水合物、无机和有机盐的混合物，盐的混合物和盐的低共溶共混 物、包合物水合物和碱金属氢氧化物。适合于作为相变材料的代表性 聚合物包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰 亚胺、聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、聚(氢化丁二烯)、聚醚酯弹性体、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)、聚苯乙烯和聚氯乙烯。适合于作为相变材料 的代表性盐和盐的水合物包括，但不限于，铵盐和碱金属与碱土金属 盐，例如氯化物、氯酸盐、硝酸盐、氮化物、硫化物、磷酸盐、氢氧 化物、碳酸盐、氟化物、溴化物、乙酸盐、乙酰胺，和过硼酸的镁、 钠、钾、钓、锂、钡盐及其水合物。可用作为相变材料的代表性盐和 盐的水合物还可包括，但不限于，硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、氯化钠、 氯化钙、氯酸锂，及其混合物或六水合氯化钙、六水合氯化镁、三水 合硝酸锂和三水合乙酸钠。代表性糖醇可包括，但不限于，季戊四醇、 三羟甲基乙烷、赤藓醇、甘露糖醇、新戊二醇及其混合物。要理解这 一相变材料的列举拟作为这种材料的代表而不是限制。
在一些实施方案中，第一相变材料104是盐的水合物，和 第二相变材料106是链烷烃。代表性的第一相变材料104是熔点为58 。C (331开尔文)的三水合乙酸钠，和第二相变材料106是熔点范围介 于25。C至85°C (298开尔文至358开尔文)之间的链烷烃。
在一些实施方案中，为了容易处理，相变材料为平均直径 介于约0. 01毫米至约10毫米的颗粒形式。然而，这一粒度范围不打算作为对本发明任何实施方案的限制。
视需要，使用任何常规的混合设备，进行相变材料的颗粒 和膨胀石墨材料的颗粒和/或粉碎通过压缩膨胀石墨材料而形成的平 面基料获得的颗粒和任选地外加的非膨胀的天然或合成石墨的颗粒的 混合。在这一方面，可使用任何类型的混合器或捏合机。要注意对所 施加的剪切力没有限制。
在混合物内和因此在潜热储存材料102内膨胀石墨材料 108的体积分数可以是至少约2%体积。低于这一范围时，石墨颗粒的 数量倾向于太小，以致于在整个潜热储存材料当中无法形成导热路径 的连续网络。在一个实施方案中，膨胀石墨材料的体积分数应当不超 过30%。高于该体积分数时，潜热储存材料的体积能量密度变得相当 有限，这是西为被石墨占据的体积分数没有对潜热储存作出贡献。
在其中潜热储存材料的石墨部分含有非膨胀石墨材料的颗粒的那些实施方案中，在混合物内，和依次在潜热储存材料内，膨胀 石墨材料和/或粉碎通过压缩膨胀石墨材料而形成的平面基料获得的
颗粒的体积分数应当为至少约2%体积。要意识到这一用量有助于形 成导热网络。图2是根据一个实施方案形成潜热储存材料的方法的流程 图。在这一实施方案中，方法200包括通过首先形成第一相变材料颗 粒和粒状形式的膨胀石墨材料的混合物，形成潜热储存材料(方框图 202)。然后结合第二相变材料与第一相变材料和膨胀石墨材料的混合 物(方框图204)。第一相变材料和第二相变材料不同且互不混溶。在 一个实施方案中，第一相变材料和第二相变材料具有不同的相变温度， 以便混合物在某 一 温度范围内，例如在不同相变温度之间的温度范围 内显示出相变。这与具有不同相变温度，但混合物在特定温度下而不 是在某一温度范围内形成得到相变的单一相的混溶相变材料相反。在 参考图2所示的实施方案中，认为可添加大于一种的第二相变材料。 例如，第二相变材料可包括数种不同的材料，例如各自具有不同的相 变温度和各自与第一相变材料互不混溶。在另一实施方案中，第一相 变材料可由大于一种材料，例如两种混溶的相变材料制成。在一个实施方案中，通过将第一相变材料和粒状形式的膨 胀石墨材料置于模具内，实现第一和第二相变材料的结合。然后用熔 融状态下的第二相变材料填充模具内残留的间隙。另外，在膨胀石墨 材料和第一相变材料的混合物的形成过程中，第一相变材料可以是液 态或固态。根据另一实施方案，通过形成密度为约5克/升-约500 克/升的膨胀石墨的多孔体，从而形成潜热储存材料。用熔点高于第二 相变材料的第一相变材料浸润该多孔体。然后在第一相变材料的熔点 以下但在第二相变材料的熔点以上的温度下回火处理浸润的多孔体。 然后再次用熔融温度低于第一相变材料的至少一种第二相变材料浸润 该多孔体至少一次以上。可通过选择较小腐蚀性的第二相变材料，使通过上述技术形成的收获的潜热储存材料适合于与潜热储存材料接触的换热管道和 /或容器壁的腐蚀行为。此外，可通过选择对石墨材料的腐蚀性较小的 第一相变材料来改进收获的潜热储存材料的稳定性。在再一实施方案中，通过形成密度为约5克/升-约500 克/升的膨胀石墨的多孔体，从而制备潜热储存材料。用润湿性能好于 该多孔体润湿性能的第 一相变材料浸润该多孔体。第 一相变材料的体 积含量可低于多孔体的多孔体积。再次用至少一种第二相变材料浸润 该多孔体至少一次以上。在这一方面，不需要额外的压缩，特別是当
第 一相变材料对石墨的润湿性能高于第二相变材料时。此处所述的潜热储存材料可用于储存太阳能热用于家庭热 水制备或者用于室内、建筑物、车辆、轮船、游艇等的空气调节。此 外，它们在输送热敏物品，例如食品和药品过程中可用于维持所需的 温度。其他应用领域涉及特别是在工业或太阳能应用(食品工业、纺织 品或化学工业)中储存工艺过程热、用于蒸汽生成，尤其工艺蒸汽生成 或者用于医疗设备灭菌的蒸汽生成的储热。另一应用是电子组件的冷 却。要理解这一可能应用的列举拟作为这种应用的代表而不是限制。
关于这一点，类似地没有限制在任何这些或其他应用中可包括或者构 成潜热储存材料的容器或部件的类型。此处以潜热储存材料和制备该潜热储存材料的方法形式描 述了本发明。通过这些方法制备的潜热储存材料和使用该潜热储存材 料的方法不打算限制在所给出的细节，因为可在没有脱离本发明精神 的情况下且在权利要求的等价范围和区域内，作出各种改性和结构改 变。列出下述具体的实施例，阐述形成此处所述的潜热储存材 料的各种方法。 实施例1在一个实施方案中，采用实验室混合器，以约85重量°/。对 约15重量％的混合比，混合粉末形式的三水合乙酸钠(熔融温度58°C) 与通过粉碎膨胀石墨箔成平均粒度为5 0 0微米的颗粒(GFG5 0 0)而制备的石墨粉末。之后，用德国Rubitherm公司，汉堡(Hamburg )提供的 熔点为52'C的熔融链烷烃(RT52)浸润所得粉末混合物，并在约60'C下 回火处理。正如图3所示，相变材料(PCM)石墨混合物的差示扫描量 热(DSC)表明在链烷烃的熔点(51. 4'C)和三水合乙酸钠的熔点(59. 44 。C)之间的熔融区域。所收获的潜热储存材料具有约8. 5重量％的石墨 含量。
实施例2在另一实施方案中，以约75重量％对约25重量％的混合比 混合与实施例1相同的物质，并用熔融链烷烃(RT52)浸润。在这一实 施方案中，收获的潜热储存材料具有约7.7重量％的石墨含量。图4 示出了在数个加热/冷却循环中两个单独的熔融步骤的结果。
实施例3为了与前面所述的实施例比较，在这一实施方案中，由膨 胀石墨(20重量W和两种混溶盐，亦即硝酸钾(003) (43重量°/。)和硝酸 钠(NaNOO (37重量％)的混合物制造潜热储存复合材料。003的熔点为 337。C和NaN03的熔点为307°C。在实验室混合器内，混合该膨胀石墨 与固体NaN03粉末。在膨胀石墨和Na冊3的粉末混合物上流延温度为约 345。C的熔融KN03。冷却该盐-石墨混合物到室温，并通过DSC测定所 得复合材料的熔融温度。这一潜热储存复合材料的唯一熔点为220'C 而不是与实施例1使用互不混溶的相变材料所证明的一样在某一温度 范围内相转变。在前述详细说明中，描述了具体实施方案。然而，在没有 脱离权利要求较宽的精神和范围的情况下可对其作出各种修改和改 变。说明书和附图因此被视为阐述而不是限制。
权利要求
1.一种潜热储存材料，它包括第一相变材料，不同于第一相变材料的至少一种第二相变材料；和膨胀石墨材料，其中第一相变材料和至少一种第二相变材料互不混溶。
2. 权利要求1的潜热储存材料，其中笫一相变材料包括第一相变 温度和至少一种第二相变材料包括至少 一种第二相变温度，且第 一相变 温度和至少一种第二相变温度之差的范围为最多50开尔文。
3. 权利要求1的潜热储存材料，其中膨胀石墨材料包括堆积密度 为约2克/升至约200克/升的膨胀石墨颗粒。
4. 权利要求1的潜热储存材料，其中膨胀石墨材料包括切割通过 压缩膨胀石墨颗粒成平均直径为约5微米至约20毫米的碎片而获得的 平面箔状基料而制备的颗粒。
5. 权利要求1的潜热储存材料，其中第一相变材料和至少一种第 二相变材料选自由链烷烃、糖醇、聚合物、水、有机酸及其混合物、盐 的水溶液、盐的水合物、盐的水合物、无机和有机盐的混合物，盐的混 合物和盐的低共溶共混物、包合物水合物和碱金属氢氧化物组成的组。
6. 权利要求1的潜热储存材料，其中第一相变材料是盐的水合物， 和至少一种笫二相变材料是链烷烃。
7. 权利要求1的潜热储存材料，其中第一相变材料是三水合乙酸 钠和至少一种第二相变材料是熔点范围为约25'C至约85C的链烷烃。
8. 权利要求1的潜热储存材料，其中在潜热储存材料内膨胀石墨 材料的体积分数为至少2%体积。
9. 制备潜热储存材料的方法，该方法包括将膨胀石墨材料和第 一相变材料的混合物与至少 一种不同的第二 相变材料结合，其中第一相变材料和至少一种第二相变材料互不混溶。
10. 权利要求9的方法，进一步包括形成相变材料颗粒和粒状形式的膨胀石墨材料的混合物； 用该颗粒填充模具；和用熔融状态下的至少 一种第二相变材料填充模具内残留的间隙。
11. 权利要求9的方法，其中笫一相变材料的温度高于至少一种第 二相变材料，该方法进一步包括形成密度为约5克/升-约500克/升的膨胀石墨的多孔体； 用第一相变材料浸润该多孔体，在比第一相变材料熔点低但比第二相变材料的熔点高的温度下回 火处理该浸润的多孔体；和用至少 一种第二相变材料至少笫二次浸润该多孔体。
12. 权利要求9的方法，进一步包括形成密度为约5克/升-约500克/升的膨胀石墨的多孔体； 用润湿性能好于该多孔体润湿性能的第 一相变材料浸润该多孔体， 其中第一相变材料的体积含量低于该多孔体的多孔体积；和 用至少 一种第二相变材料至少第二次浸润该多孔体。
13. 权利要求9的方法，其中第一相变材料是链烷烃和该至少一种笫二相变材料是盐的水合物。
14. 权利要求9的方法，其中第一相变材料是熔点范围为约65'C至 约85。C的链烷烃，和至少一种第二相变材料包括三水合乙酸钠。
15. 权利要求9的方法，其中第一相变材料和至少一种第二相变材 料具有不同的相变温度。
16. 权利要求9的方法，其中膨胀石墨材料包括堆积密度为约2克 /升至200克/升的膨胀石墨颗粒。
17. 权利要求9的方法，其中膨胀石墨材料包括切割通过压缩膨胀 石墨颗粒成平均直径为约5微米至约20毫米的碎片而获得的平面箔状 基料而制备的颗粒。
18. 权利要求9的方法，其中膨胀石墨材料包括堆积密度为约2克 /升至约20G克/升的膨胀石墨颗粒和切割通过压缩膨胀石墨颗粒成平均 直径为约5微米至约20毫米的碎片而获得的平面箔状基料而制备的颗粒。
19. 权利要求9的方法，其中第一相变材料和至少一种第二相变材 料选自由链烷烃、糖醇、聚合物、水、有机酸及其混合物、盐的水溶液、 盐的水合物、盐的水合物、无机和有机盐的混合物，盐的混合物和盐的 低共溶共混物、包合物水合物和碱金属氢氧化物组成的组。
20. 权利要求9的方法，其中在相变材料颗粒和膨胀石墨材料的混 合物内膨胀石墨材料的体积分数为至少2%体积。
21. —种潜热储存材料，它包括用第一相变材料和至少一种第二相变材料浸润的密度为约5克/升 至约500克/升的膨胀石墨的多孔体，其中第一相变材料和至少一种第 二相变材料互不混溶。
22. 权利要求21的潜热储存材料，其中第一相变材料包括第一相 变温度和至少一种第二相变材料包括至少一种第二相变温度，且第一相 变温度和至少一种第二相变温度之差的范围为最多50开尔文。
23. 权利要求21的潜热储存材料，其中第一相变材料和至少一种第 二相变材料选自由链烷烃、糖醇、聚合物、水、有机酸及其混合物、盐 的水溶液、盐的水合物、盐的水合物、无机和有机盐的混合物，盐的混 合物和盐的低共溶共混物、包合物水合物和碱金属氢氧化物组成的组。
全文摘要
本发明涉及一种潜热储存材料，它包括第一相变材料，不同于第一相变材料的至少一种第二相变材料；和膨胀石墨材料，其中掺混第一相变材料和至少一种第二相变材料，和该潜热储存材料显示出在某一温度范围内的相变。本发明还涉及制备潜热储存材料的方法，该方法包括将膨胀石墨材料和第一相变材料的混合物与至少一种不同的第二相变材料结合。
文档编号C09K5/06GK101289611SQ200810083089
公开日2008年10月22日 申请日期2008年3月21日 优先权日2007年3月22日
发明者J·巴赫尔, M·克里斯特, O·厄廷格 申请人:Sgl碳股份公司