液晶组合物的制造方法

专利名称：液晶组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及用作液晶显示元件的构成部件的液晶组合物的制造方法，。
背景技术：
液晶显示元件用于以时钟、台式电子计算机为代表的各种测定仪器、汽车 用显示面板、文字处理机、电子记事簿、打印机、计算机、电视等。作为液晶
显示方式，其代表性的方式，可以举出TN (扭曲向列型)型、STN (超扭曲 向列型)型、DS(动态散射)型、GH (宾主)型或能够高速应答的FLC (铁 电液晶)等。另外，作为驱动方式， 一般是从以往的静态驱动转变为多路驱动， 进而，单纯矩阵方式，最近，主动矩阵(activematrix)方式正在实用化。
它们所使用的液晶组合物通常是混合2种以上的化合物制成的，为了适应 目的液晶元件的显示方式、驱动方式而使液晶组合物的物性(列相温度范围、 折射率各向异性(An)、介电常数各向异性(As)、粘度、弹性常数等)、电光 学特性(应答时间、阈值电压、V-T曲线的陵度等)符合各种值来确定混合比， 但几乎所有情况下都需要对热、光、水分等的可靠性高。另外，特别是主动矩 阵驱动方式的情况下，除上述以外，电压保持率(VHR)充分高是很重要的。 为了提高液晶组合物的可靠性、比电阻和电压保持率(VHR),对于构成组合 物的各液晶化合物来说，需要分别达到高的可靠性和电压保持率(VHR)。但 是，即使使用可靠性、比电阻和电压保持率(VHR)高的液晶化合物，制造 作为它们的混合物即液晶组合物时也会使品质恶化。
作为液晶组合物的制造方法，提出了加热溶解混合或使液晶化合物溶解于 有机溶剂后，除去有机溶剂的方法(参照专利文献1)。但是，提出的这些方 法中，经常使品质恶化。例如加热溶解混合中，加热时液晶化合物由于氧而氧 化分解，液晶组合物的比电阻或电压保持率(VHR)显著降低。进而，有时 使液晶上限转变温度降低，使液晶组合物的物性或电光学特性变化。另外，溶 解于有机溶剂的方法中，由于有机溶剂的杂质或掺杂物，液晶组合物的比电阻
3或电压保持率(VHR)显著降低。进而，如果有机溶剂不完全除去而残留， 则同样地成为使液晶组合物的比电阻降低或使电压保持率显著降低的原因。另 一方面，提出了减压状态下在比较低的温度进行加热的制造方法，公开了具有 低电阻值的液晶组合物的制造(参照专利文献2)。但是，该引用文献记载的 方法尽管能够以比较低的温度进行制造，但需要加热，无法完全排除加热导致 的不良影响，随之也需要加热的设备。进而，该引用文献记载的方法存在需要 伴随减压的大规模装置的问题。即，为了一边减压一边溶解液晶化合物，需要 耐受减压的容器，制造装置必然成为耐受减压的大规^莫装置。另外，减压通常 使用真空泵，用于冷却真空泵中所用的用于防止油雾逆流的疏水阀(trap)的 冷却装置也成为必需的附带设备。这样，减压下制造液晶组合物导致设备的庞 大，为了应对增大的液晶组合物的需要，不得不进行过大的投资。
另一方面，作为液晶组合物的特性，近年强烈要求高速应答。为了实现高 速应答，需要添加分子量比较小的液晶化合物。在减压下制备液晶组合物时， 分子量比较小的化合物挥发，产品的组成发生变化。因而，就含有分子量比较 小的液晶化合物的液晶组合物的制造来说，该引用文献记载的方法是不适宜 的。
作为用于搅拌液体的装置，已知有行星式搅拌装置(参照专利文献3)、 振动机、实验室搅拌机(lab mixer)、搅拌螺旋桨、振筛机和旋转蒸发器等。 但是，这些搅拌装置是假想液体液晶化合物的搅拌，但没有假想粉体的液晶化 合物的搅拌。
如上所述，期望开发出用更简单的设备高效地制造高品质的液晶组合物的 方法。
专利文献1:日本特开平5-105876号公报(5页右栏) 专利文献2:日本特开2002-194356号公才艮(4页实施例) 专利文献3:日本特开平6-71110号公报(权利要求3 )

发明内容
本发明要解决的问题是，提供在混合2种以上的液晶化合物而成的液晶组 合物的制造中，所制造的液晶组合物的可靠性高，可以高效地进行制造的方法。 为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果完成了本发明。本法提供将2种以上的液晶化合物在搅拌或超声波照射开始时的温度在40。C以 下的条件下搅拌或超声波照射，所述液晶化合物的至少1种的熔点大于40。C, 不从外部加热就可以进行制造的液晶组合物的制造方法。
本发明的制造方法，不需要减压装置、加热装置等大规3莫的设备，就能够 制造可靠性高的高品质的液晶组合物。因而，对于追求高可靠性的液晶组合物 的制造是非常有用的。
具体实施例方式
本发明的制造方法为，不使用从外部的加热手段，在搅拌或超声波照射开 始时40。C以下的温度下进行，优选在35。C以下的温度下进行，更优选在30。C 以下的温度下进行。搅拌或超声波照射开始时的下限温度没有限制，应用上优 选为15。C以上，更优选为20。C以上。根据以上说明，优选在搅拌或超声波照 射开始时的温度为15。C 40。C进行，更优选在20。C 4(TC的温度下进行，进一 步优选在20。C 35。C进行，特别优选在20'C 30。C进行。
本发明的制造方法具有不使用加热设备的特征。但是，由于特别重视制造 的液晶组合物的品质，在低于室温的温度下进行制造时、或者由于混合而发热 时、由于搅拌或超声波的照射而升温时等，使用冷却设备控制温度在温度范围 内是适宜的。
搅拌或超声波照射开始时以后的制造中的温度，如上所述，有时也会上升。 这时，优选在15。C 50。C进行，更优选在2(TC 45。C进行，特别优选在25。C 40 'C进行。
关于制造时间，没有特别限制，在实用上，优选为5小时以下，更优选为 4小时以下，特别优选为3小时以下。另外，如果制造时间短，则液晶化合物 的微粒有可能残留，因此通过搅拌装置进行制造时优选为15分钟以上，更优 选为30以上，通过超声波照射进行制造时优选照射15分钟以上，更优选照射 30分钟以上。
本发明的制造方法，由于能够在低温度下进行液晶组合物的制造，因此即 使在通常的大气氛围下也能够制造高品质的液晶组合物。但是，为了制造更高 品质的液晶组合物，优选在密闭条件下进行，更优选在惰性气体氛围下进行。 作为惰性气体，适宜使用氦气、氖气、氩气等稀有气体，氮气等。
5制造时接触液晶组合物的气体，在大气氛围下是空气，在惰性气体氛围下 是该惰性气体。这时的气体压力与通常的大气压相等，或者优选在稍微加压下，
具体来说，优选在0.95-1.05大气压的范围内。
作为本发明的制造方法所用的搅拌方法，具体讲，可以使用行星式搅拌装 置、振动机、实验室搅拌机、搅拌螺旋桨、振筛机或旋转蒸发器等。其中，优 选行星式搅拌装置。这里，本发明中的行星使搅拌装置，是指使装有材料的容 器一边自转一边公转的方式的搅拌装置，也称为自转公转式搅拌装置。另夕卜， 由于行星式搅拌装置附带有脱泡功能，因此也称为行星式搅拌脱泡装置。此外， 可以使用超声波照射装置。
用本发明的制造方法制造的液晶组合物没有特别限制，但要求构成液晶组 合物的液晶化合物中至少1种的熔点大于40°C，对于液晶化合物中至少2种 的熔点大于40。C的液晶组合物的制造更加有效，对于至少3种的熔点大于40 。C的液晶组合物特别有效。
本发明的制造方法，对于熔点大于40。C的化合物含量多的组合物的制造 是有效的。熔点大于40。C的化合物的含量优选为60°/。以上，更优选为70%以 上，特别优选为80%以上。
构成液晶组合物的液晶化合物的熔点为40。C以上的化合物是必须的，对 于含有1种以上的45。C以上的化合物的液晶组合物的制造是有效的，对于含 有1种以上的5(TC以上的化合物的液晶组合物的制造更有效，对于含有1种 以上的60。C以上的化合物的液晶组合物的制造特别有效。
本发明由于在制造时不使用减压设备，因此对于大量含有在减压下制造时 会挥发的分子量较小的液晶化合物的液晶组合物的制造是有效的。
作为构成液晶组合物的液晶化合物的液晶化合物的分子量，对于含有300 以下的化合物的液晶组合物的制造是有效的，对于含有250以下的化合物的液 晶组合物的制造更有效。
作为本发明的制造方法中制造的液晶组合物中含有的液晶化合物，具体来 说，优选通式(I)表示的化合物。
<formula>formula see original document page 6</formula>(式中，R1和112各自独立地表示可以被氟取代的碳原子数1~16的烷基、 碳原子数1~16的烷氧基、碳原子数2~16的链烯基或碳原子数3~16的链烯氧 基，A、 B和C各自独立地表示1，4-亚苯基、2或3-氟-l，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1,4-亚苯基、2或3-氯-l,4-亚苯基、2,3-二氯-1,4-亚苯基、3,5-二氯-l，4-亚苯基、2-曱基-l，4-亚苯基、3-曱基-l，4-亚苯基、萘-2，6-二基、菲-2，7-二基、芴-2，7-二基、反-l，4-环亚己基、1,2,3,4-四氢萘-2，6-二基、十氢萘-2,6-二 基、反-l，3-二噁烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡溱-2，5-二基或 。达溱-2，5-二基，这些基团也可以进一步被1~3个氟原子取代，m表示0、 l或 2， 21和22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、 - (CH2)4-、 - OCH2 - 、 -CH20-、 -COO-、 -CH=CH-、 -CF=CF-、 - CH=N - N=CH -或-C =C-。其中，m为2时，2个ZZ和C各自可以独立地相同也可以不同。)
其中，适于含有分子量较小的或挥发性高的化合物的液晶组合物的制造。 具体来说，优选含有m为0的化合物的液晶组合物的制造，更优选含有R1和 W各自独立地为碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的链烯基，A和B各自 独立地是1，4-亚苯基、2或3-氟-l,4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1,4-亚苯基或反-l,4-环己亚基，m为O的化合物的液晶组合物的制造，特别优选含 有R1和112各自独立地为碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的链烯基，A和 B是反-l,4-环亚己基，m为0的化合物的液晶组合物的制造。
实施例
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 实施例中使用的振筛机是AS ONE抹式会社制造的TUBE MIXER MODEL TMS,行星式搅拌装置是仓敷纺织抹式会社制造的MAZERUSTAR KK-IOO。另夕卜，超声波照射装置使用的是东京理化器械抹式会社制造(EYELA) 的MUS-IO。
制作的液晶组合物的分析中使用了以下的装置。
气相色镨HEWLETT PACKARD公司制造的HP6890
实施例1 通过振筛机进行的液晶组合物的制造
制造通过以下化合物构成的液晶组合物(STN1,液晶上限温度135.5°C )。 其中， 一并显示了各化合物的使用量和熔点。
7<formula>formula see original document page 8</formula>在搅拌容器中称量上述各液晶化合物。将容器密闭时，封入氮气，将容器
密闭。在室温(25°C)下，使用搅拌器对该容器进行搅拌。从开始搅拌后的2 小时，在液晶化合物变化为液晶状态的时刻结束搅拌，得到100g向列状态的 STN1 。此时的组合物的温度为40 。C以下。
测定制作的液晶组合物的比电阻，其为1.4xl。12Qcm。另外，用气相色谱 进行分析时，没有混入、生成配合的化合物以外的物质，也没有发现配合的化 合物分解。测定液晶组合物的物性时，获得了期望的特性。将该液晶注入STN 面板，测定电光学特性时，获得了期望的特性。本发明的制造方法不使用需要 大规模设备的减压装置、加热装置，就能够制造高品质的液晶组合物。
比较例1 通过加热进行的液晶组合物的制造1
按照特开平5-105876号公报记载的方法，通过在大气压下加热，制造与 实施例1相同的液晶上限温度135.5。C的液晶组合物(STN1)。在烧瓶中称量 规定的液晶化合物。在烧瓶中放入磁石式转子，将其放在50。C的加热板上， 以5。C/分钟将加热板的温度升至145°C,通过使转子旋转来进行搅拌。液晶变 为各向同性液体状态，变为透明后30分钟之后，停止加热板的加热，慢慢恢 复至室温。将烧瓶从加热板取出，得到100g向列液晶状态的STN1。
测定制作的液晶组合物的比电阻，比电阻显著降低为1.5xl09Qcm。比较 例1的制造方法，虽然制造装置简便，但存在制作的液晶组合物的比电阻显著 降低的问题。进而，用气相色谱分析制造的液晶组合物时，出现数量很多的配 合化合物以外的物质。通过质量分析装置分析分解生成物的结果是，构成液晶 组合物的液晶化合物氧化分解。测定液晶上限温度，降低至134.5°C,品质大 大恶化。
比较例2减压下进行的液晶组合物的制造1
按照特开2002-194356号公报记载的方法，制造与实施例1相同的液晶组 合物(STN1 )。
在茄形烧瓶中称量规定的液晶化合物。将该茄形烧瓶安装在旋转蒸发器 上。将茄形烧瓶浸入5(TC的油浴中，使其旋转。用5分钟通过真空泵将旋转 蒸发器緩緩减压到20KPa。将油浴温度设定为145°C，以5'C/分钟升温。液晶 变为液体状态，成为透明后30分钟之后，将油浴改为水浴，进行冷却。降低到室温后，停止旋转，停止减压。将烧瓶置换为氮气，恢复到大气压后，将茄
形烧瓶从旋转蒸发器上取下，得到100g向列液晶状态的STN1。
测定制作的液晶组合物的比电阻，其为1.4xl012Qcm。另外，用气相色i普 进行分析时，没有混入、生成配合的化合物以外的物质，也没有发现配合的化 合物的分解。测定制作的液晶组合物的物性时，获得了期望的特性。将该液晶 注入STN面板，测定电光学特性时，获得了期望的特性。但是，确认有分子 量较低的化合物的若干挥发，组成发生变化。特别是确认了上述通式(I)中， W为碳原子数5的烷基、W为碳原子数2的链烯基、A和B为反-l，4-环亚己 基、Z'为单键、m为0的化合物(STN1中上数第四个化合物)的组成变化。 另外，制造中需要使用需要大规模设备的减压装置、加热装置。 实施例2通过行星式搅拌装置进行的液晶组合物的制造 制造通过以下化合物构成的液晶组合物(STN2，液晶上限温度101.2°C )。 其中， 一并显示了各化合物的使用量和熔点。<formula>formula see original document page 11</formula>
在搅拌容器中称量液晶化合物。将容器密闭时，封入氮气，将容器密闭。
在室温(25。C )下，使用行星式搅拌装置对该容器进行搅拌。从开始搅拌后的 60分钟，在液晶化合物变化为液晶状态的时刻结束搅拌，得到100g向列状态 的STN2。此时的组合物的温度为40'C以下。测定制作的液晶组合物的比电阻，其为1.6xlO"Qcm。另外，用气相色语 分析制作的液晶组合物时，没有混入、生成配合的化合物以外的物质，也没有 发现配合的化合物的分解。测定液晶组合物的物性时，获得了期望的特性。将 该液晶注入STN面板，测定电光学特性时，获得了期望的特性。
比较例3 通过加热进行的液晶组合物的制造2
通过与比较例1相同的方法，制造100g液晶组合物(STN2,液晶上限温 度101.2°C)。测定制作的液晶组合物的比电阻，比电阻显著降低为1.1 x 109Qcm。用气相色谱分析制造的液晶组合物时，出现数量很多的配合化合物 以外的物质。通过质量分析装置分析分解生成物的结果是，构成液晶组合物的
液晶化合物氧化分解。另外，测定液晶上限温度，降低至ioo.rc,品质大大恶化。
比较例4减压下进行的液晶组合物的制造2
通过与比较例2相同的方法，制造100g液晶组合物(STN2)。测定制作 的液晶组合物的比电阻，其为1.6xlO"Qcm。用气相色语进行分析时，没有混 入、生成配合的化合物以外的物质，也没有发现配合的化合物的分解。测定液 晶组合物的物性时，获得了期望的特性。将该液晶注入STN面板，测定电光 学特性时，获得了期望的特性。但是，确认有分子量较低的化合物的若干挥发， 组成发生变化。与比较例2同样地，确认了在上述通式(I)中，W为碳原子 数5的烷基、W为碳原子数2的链烯基、A和B为反-l,4-环己亚基、Z"为单 键、m为O的化合物(STN1中上数第四个化合物)的组成变化。 另外，制造中需要使用需要大规模设备的减压装置、加热装置。 实施例3 通过超声波照射装置进行的液晶组合物的制造1 进行上述液晶组合物(STN1,液晶上限温度135.5'C )的制造。 在容量200毫升的茄形烧瓶中称量上述记载的各化合物。将该茄形烧瓶放 入超声波照射装置中，不从外部加热，在室温(25°C)照射超声波。照射60 分钟后，停止超声波的照射，此时的组合物的温度为40。C以下。将茄形烧瓶 从超声波照射装置中取出，得到100g向列液晶状态的STN1。
测定制作的液晶组合物的比电阻，其为1.4xl012Qcm。另外，用气相色镨 分析制作的液晶组合物时，没有混入、生成配合的化合物以外的物质，也没有
12发现配合的化合物的分解。测定液晶组合物的物性时，获得了期望的特性。将
该液晶注入STN面板，测定电光学特性时，获得了期望的特性。
本发明的制造方法不使用需要大规模设备的减压装置、加热装置，就能够 制造高品质的液晶组合物。
实施例4通过超声波照射装置进行的液晶组合物的制造2 进行上述液晶组合物(STN2，液晶上限温度101.2°C )的制造。 在容量200毫升的茄形烧瓶中称量上述记载的各化合物。将该茄形烧瓶放 入超声波照射装置中，不从外部加热，在室温(25°C)照射超声波。照射60 分钟后，停止超声波的照射，此时的组合物的温度为40。C以下。将茄形烧瓶 从超声波照射装置中取出，得到100g向列液晶状态的STN2。测定制作的液 晶组合物的比电阻，其为1.6xlO"Qcm。另外，用气相色i普进行分析时，没有 混入、生成配合的化合物以外的物质，也没有发现配合的化合物的分解。测定 液晶组合物的物性时，获得了期望的特性。将该液晶注入STN面板，测定电 光学特性时，获得了期望的特性。
1权利要求
1.液晶组合物的制造方法，其为，将2种以上的液晶化合物在搅拌或超声波照射开始时的温度为40℃以下的条件下搅拌或超声波照射，不从外部加热来进行制造，所述液晶化合物的至少1种的熔点大于40℃。
2. 根据权利要求1记载的制造方法，其中，液晶化合物中，至少2种的 熔点大于40'C。
3. 根据权利要求1记载的制造方法，其中，熔点大于40'C的化合物的含 量为60%以上。
4. 根据权利要求1记载的制造方法，其中，搅拌或超声波照射开始时的 温度为15。C 40。C。
5. 根据权利要求1记载的制造方法，其中，搅拌或超声波照射时间为5 小时以下。
6. 根据权利要求1记载的制造方法，其中，搅拌或超声波照射在惰性气 体氛围下进行。
7. 根据权利要求1记载的制造方法，其中，用行星式搅拌装置、振动机、 实验室搅拌机、搅拌螺旋桨、振筛机或旋转蒸发器进行搅拌。
8. 根据权利要求1记载的制造方法，其中，用超声波照射装置进行超声
9. 根据权利要求7记载的制造方法，其中，用行星式搅拌装置进行搅拌。
全文摘要
本发明提供液晶组合物的制造方法，其为，在混合2种以上的液晶化合物而成的液晶组合物的制造中，将至少1种的熔点大于40℃的2种以上的液晶化合物在搅拌或超声波照射开始时的温度在40℃以下的条件下搅拌或超声波照射，不从外部加热就可以进行制造的液晶组合物的制造方法。本发明的制造方法不需要减压装置、加热装置等大规模的设备就能够制造可靠性高的高品质液晶组合物。从而，对于追求高可靠性的液晶组合物的制造是非常实用的。
文档编号C09K19/42GK101541920SQ20088000046
公开日2009年9月23日 申请日期2008年3月17日 优先权日2007年3月23日
发明者小谷邦彦, 栗泽和树 申请人:Dic株式会社