CaTiO₃:Eu³⁺荧光粉及其制备方法

专利名称：CaTiO₃:Eu³⁺荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属荧光粉及其制备领域，特别是涉及一种CaTi(VEi^荧光粉及其制备方法。
背景技术：
白光LED照明光源与传统的白炽灯和荧光灯相比，有着很大的优势。首先白光LED体积小，寿命长达数万小时，结构紧密可实现大面积阵列；再者白光LED不含有对人体有害的铅和荥，避免了对环境的污染；白光LED使用低于5V的直流电源驱动，因此不存在传统照明光源的50Hz频闪；传统的照明灯辐射区主要在红外区，会产生大量的热，而白光LED的辐射区主要集中在可见光区，几乎不产生热，是一种冷光源，因此既节能又消除了可见光以外的电磁波对人体的危害；白光LED封装好后抗震动，安全性好，可以应用在各种恶劣的环境下；白光LED响应时间也很小，而且是逐步失效。正是有这么显著的优势，半导体照明将成为21世纪最具有发展前景的高新技术。 作为白光LED的核心材料的荧光粉一直以来都是照明领域的热点研究课题，荧光粉的性能也直接影响着白光LED的发展。荧光粉的制备方法很多，目前主要的合成方法有高温固相反应法、溶胶_凝胶法、均相共沉淀法、低温燃烧合成法、水热合成法、微波辐射合成法、高分子网络凝胶法、表面扩散法等。日本日亚化学公司于1996年首先研制出以黄光系列的钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet, YAG)荧光粉配合蓝光LED得到高效率的白光光源。近年来，科研人员对钇铝石榴石系列荧光粉的制备、发光性能进行了大量研究。这种荧光粉凭借良好的稳定性以及与相应LED芯片的良好匹配得到了很广泛的应用，并且商业化。但是这类蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉的设计存在着很大的缺陷，首先这种荧光粉是由高温固相反应法制备的，尽管高温固相反应法是合成荧光粉应用最早、最多的一种方法。但这种方法的一个主要缺陷是制备温度高、反应不完全、产品中含有少量原来的固体原料。其次，随着使用时间的增加，芯片的老化问题将导致发出的光蓝移，最终使其与荧光粉所发出的光的混合光源偏蓝，使显色指数大大降低。Zhou等在Alloys andCompounds. 2004,375(1) :93中报道了一种通过湿化学法制备的Y3Al5012:RE3+(RE:Eu， Dy)荧光粉，可以有效简化合成工艺，但是仍然无法解决芯片老化引起的一系列问题。而可被UV和近UV光有效激发的高效红色荧光粉的研究可以解决发光偏冷这一问题。红色荧光粉方面，庄卫东等在中国稀土学报2004，22(6) :854报道了一种二价铕激活碱土过渡金属复合硫化物的红色荧光粉。二价铕激活硫化物(Sr，Ca)S:Eu"在460nm激发下发射峰波长为600nm。但是，这种荧光粉稳定性差、容易潮解，须进行包覆处理。可见，目前荧光粉研究领域中仍然存在许多严峻的问题，比如，光转换效率和热稳定性能优良的荧光粉，特别是可被近UV光有效激发的高效红色荧光粉极其缺少，而又极其需要。由于目前所开发的白光LED用红色荧光粉的发光效率低，不能满足要求，这就需要我们寻找新型高效的白光LED用红色荧光粉。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种CaTi0^Eu3+荧光粉及其制备方法，该CaTi(VEu3+荧光粉，化学稳定性高、晶粒尺寸小、晶相纯；具有良好的稳定性与极高的发光强度，方法简单，煅烧温度低，生产设备易得，适合于工业化生产。
本发明的一种CaTi03:Eu"荧光粉，其特征在于，钙钛(32 49) : 50。
铕的化学计量比为(1
18):
所述的CaTi03:Eu3所述的CaTi03:Eu3所述的CaTi03:Eu3所述的CaTi03:Eu3
:比为O. 92:比为O. 88:比为O. 86:比为O. 94
0. 08。0. 12。0. 14。0. 06。
18) : (32 49) : 50称
荧光粉，其中钙钛铕的化学计3荧光粉，其中钙钛铕的化学计3荧光粉，其中钙钛铕的化学计3荧光粉，其中钙钛铕的化学计3
本发明的一种CaTi03:Eu"荧光粉的制备方法，包括(1)在室温下，按Eu"、 C和Ti"的摩尔数比为(l 取氧化铕、碳酸钙和二氧化钛研磨并混合均匀； (2)将上述混合物在1200 160(TC温度下煅烧2 8h，即得CaTi03:Eu3+荧光粉。 所述步骤(1)Eu3+、Ca2+和Ti4+的摩尔数比为18 : 32 : 50。 所述步骤(1)Eu3+、Ca2+和Ti4+的摩尔数比为1 : 49 : 50。所述步骤(2)CaTi03:Eu3+荧光粉的粒径为8 15 y m。 通过调节钙、铕的氧化物的比例，获得不同组成的CaTi(VEu"荧光粉。 高温固相法是合成稀土荧光材料最传统的和应用最多的方法。该法是将含有产物
元素的化合物和一些助熔剂粉碎后充分混合，经过高温焙烧、粉碎过筛和后处理即得荧光
粉。其烧成通常包括以下步骤(l)原子或离子的跨过界面的扩散；(2)原子规模的化学反
应；(3)新相成核；(4)通过固体的输运及新相的长大。决定固相反应的两个重要因素是成
核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性，则成核容易进行。扩散与固相内
部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。 因此在固相反应中，要达到使基体和激活剂组成均匀分布，晶格均匀一致，必须先经过激活剂成份与基体成份间的扩散步骤，然后生成晶体。扩散过程服从菲克定律
3"/改=—DA (3c/Sx:) 式中n-物质扩散的数量；t-扩散时间；3"/& -物质的扩散速度；D-扩散系数；A-物质扩散时通过的截面积；C-物质浓度；X-扩散距离 扩散速度^/^与扩散系数D成正比，与扩散距离x成反比。扩散系数D可
表示为D = D。 exp (_Ed/RT) 式中Do-常数；Ed_扩散活化能；R-气体常数；T-温度。 扩散系数D与温度T成指数关系。固相反应的扩散系数D比液相反应中的扩散系数D小得多( 一般要小几个数量级)，固相反应中颗粒间的扩散距离x比液相反应的扩散距离x大得多，因此固相反应的扩散速度就比液相反应的扩散速度慢得多。要完成扩散步骤，合成荧光粉产品，必须提高煅烧温度到1200 140(TC，延长煅烧时间达数小时。
另外，在正交晶系CaTi(^晶格中，Ca2+和Eu3+均为八配位数。Ca2+的离子半径为126pm，这一数值与Eu3+的离子半径120. 6pm十分接近。而二者接近的离子半径将产生较小的晶格畸变能。所以Eu"在取代CaTi03中的Ca2+时比较容易，进而得到发光强度较高的荧光粉。 有益效果 (1)本发明通过固相法制备得到CaTi03:EU3+荧光粉，化学稳定性高、晶粒尺寸小、晶相纯；具有良好的稳定性与极高的发光强度，在照明用荧光粉、白光发光二极管、闪烁物、激光以及辐射监视器等领域拥有广阔的应用前景； (2)本发明方法简单，煅烧温度低，生产设备易得，以钛酸钙为基体掺杂稀土可以保证荧光粉的化学稳定性，易于大规模生产。


图1. CaTi03:Eu3+荧光粉的X射线衍射 图2. CaTi03:EU3+荧光粉的扫描电镜照片；
图3. CaTi03:Eu3+荧光粉的荧光光谱。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 实施例1 称取4. 600g碳酸牵丐(0. 046mol) ， 0. 703g氧化铕(0. 002mol)和3. 990g 二氧化钛(0. 05mol)加入研钵。将上述混合物研磨10min形成均匀的混合物；然后把得到的混合物在140(TC下煅烧2h，即得到Ca。.92Ti03:EU3+0. 08荧光粉。图1为本实施例合成的荧光粉的X射线衍射图，可以看出衍射峰与立方相的钛酸钙的衍射峰一致，未发现属于钙的其它氧化物的衍射峰，说明不含有杂质相，通过XRD数据分析软件(JADE 5.0)分析比对，结果表明合成了立方相的CaT叫:Eu"荧光粉。图2为CaTi03:EU3+荧光粉的扫描电镜照片，可以看出该荧光粉粉体颗粒粒径在8 15ym。图3是荧光粉的激发光谱与发射光谱，可以看出合
成的荧光粉在近紫外光激发下具有较高的发射强度。
实施例2 称取4. 400g碳酸f丐(0. 042mol) ， 1. 054g氧化铕(0. 003mol)和3. 990g 二氧化钛(0. 05mol)加入研钵。将上述混合物研磨15min形成均匀的混合物；然后把得到的混合物在130(TC下煅烧4h，即得到Ca。.88Ti03:Eu j荧光粉。X射线测试结果表明衍射峰与立方相的钛酸钙的衍射峰一致，未发现属于钙的其它氧化物的衍射峰，说明不含有杂质相，通过XRD数据分析软件(JADE 5.0)分析比对，结果表明合成了立方相的CaTi03:EU3+荧光粉。扫描电镜观察表明该荧光粉粉体颗粒粒径在8 15 m。采用400nm波长光激发测试荧光粉的荧光光谱测试表明合成的荧光粉在近紫外光激发下具有较高的发射强度。
实施例3 称取4. 300g碳酸牵丐(0. 043mol) ， 1. 230g氧化铕(0. 0035mol)和3. 990g 二氧化钛(0. 05mol)加入球磨罐，并加入200ml乙醇作为分散剂。将上述混合物球磨120min形成均匀的混合物；然后把得到的混合物在10(TC下干燥6h，最后将得到的干燥混合物在1400°C下煅烧6h，即得到Ca。.86Ti03:EU3+。.14荧光粉。X射线测试结果表明衍射峰与立方相的钛酸 钙的衍射峰一致，未发现属于钙的其它氧化物的衍射峰，说明不含有杂质相，通过XRD数据 分析软件(JADE 5.0)分析比对，结果表明合成了立方相的CaTi(VEi^荧光粉。扫描电镜 观察表明该荧光粉粉体颗粒粒径在8 15 i！ m。采用400nm波长光激发测试荧光粉的荧 光光谱测试表明合成的荧光粉在近紫外光激发下具有较高的发射强度。
实施例4 称取4. 700g碳酸牵丐(0. 047mol) ， 0. 527g氧化铕(0. 0015mol)和3. 990g 二氧化钛 (0. 05mol)加入研钵。将上述混合物研磨20min形成均匀的混合物；然后把得到的混合物 在150(TC下煅烧2h，即得到Ca。.94Ti03:EU3+。.。6荧光粉。X射线测试结果表明衍射峰与立方 相的钛酸钙的衍射峰一致，未发现属于钙的其它氧化物的衍射峰，说明不含有杂质相，通过 XRD数据分析软件(JADE 5.0)分析比对，结果表明合成了立方相的CaTi03:EU3+荧光粉。扫 描电镜观察表明该荧光粉粉体颗粒粒径在8 15 m。采用400nm波长光激发测试荧光 粉的荧光光谱测试表明合成的荧光粉在近紫外光激发下具有较高的发射强度。
权利要求
一种CaTiO3:Eu3+荧光粉，其特征在于，钙∶钛∶铕的化学计量比为(1～18)∶(32～49)∶50。
2. 根据权利要求1所述的-光粉，其中钙钛铕的化学计
3. 根据权利要求l所述的-光粉，其中钙钛铕的化学计
4. 根据权利要求i所述的-光粉，其中钙钛铕的化学计
5. 根据权利要求i所述的-光粉，其中钙钛铕的化学计
6. —种CaTiO^Eu3+荧光粉的制备方法，包括(1) 在室温下，按Eu3+、 Ca2+和Ti4+的摩尔数比为(1 18) : (32 49) : 50称取氧 化铕、碳酸钙和二氧化钛研磨并混合均匀；(2) 将上述混合物在1200 160(TC温度下煅烧2 8h，即得CaTi03:Eu3+荧光粉。
7. 根据权利要求6所述的一种CaTi03:EU3+荧光粉的制备方法，其特征在于所述步骤 (1)Eu3+、Ca2+和Ti4+的摩尔数比为18 : 32 : 50。
8. 根据权利要求6所述的一种CaTi03:EU3+荧光粉的制备方法，其特征在于所述步骤(1) Eu3+、Ca2+和Ti4+的摩尔数比为1 : 49 : 50。
9. 根据权利要求6所述的一种CaTi03:EU3+荧光粉的制备方法，其特征在于所述步骤(2) CaTi03:Eu3+荧光粉的粒径为8 15iim。-种CaTi03:Eu3+荧光粉，其特征在于所述的CaT叫:Eu3+荧量比为o. 92 : i : o. 08。-种CaTi03:Eu3+荧光粉，其特征在于所述的CaT叫:Eu3+荧量比为o. 88 : i : o. 12。-种CaTi03:Eu3+荧光粉，其特征在于所述的CaT叫:Eu3+荧量比为o. 86 : i : o. 14。-种CaTi03:Eu3+荧光粉，其特征在于所述的CaT叫:Eu3+荧量比为o. 94 : i : o. 06。
全文摘要
本发明涉及一种CaTiO3:Eu3+荧光粉及其制备方法，CaTiO3:Eu3+荧光粉的特征在于，钙∶钛∶铕的化学计量比为(1～18)∶(32～49)∶50；制备包括(1)在室温下，称取氧化铕、碳酸钙和二氧化钛，研磨并混合均匀；(2)将上述混合物在1200～1600℃温度下煅烧2～8h，即得。本发明CaTiO3:Eu3+荧光粉化学稳定性高、晶粒尺寸小、晶相纯，具有良好的稳定性与极高的发光强度；且方法简单，煅烧温度低，生产设备易得，适合于工业化生产。
文档编号C09K11/67GK101775287SQ20091019879
公开日2010年7月14日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者付嘉鹏, 张青红, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学